近紅外發射熒光材料的研究

何 文, 曹 錦, 劉 潔, 余錫賓

(上海師范大學 化學與材料科學學院,上海 200234)

0 引 言

迄今為止,近紅外發射材料因其可應用于太陽能電池、物質分析、紅外偽裝、熒光標記以及生物醫學監測等方面,而受到科學家們的廣泛關注[1].由于過渡金屬離子(Cr3+,Mn4+等)在近紅外區域有較強的發射,使這些過渡金屬離子摻雜的近紅外發射材料成為該領域的研究熱點[2].最近,科學家們證明了過渡金屬離子摻雜的近紅外發射材料在激光和持續發光應用中的重要性,并實現了寬帶近紅外發光二極管作為光譜學應用替代光源.稀土離子摻雜的近紅外發射熒光粉具有350～750 nm的超寬吸收帶,可將該范圍內的太陽光吸收轉化為強近紅外光,適用于硅太陽能電池增效[3].半導體納米晶體或量子點因其在熒光強度、光穩定性、尺寸可調和化學穩定性等方面比有機熒光團優越,被廣泛用于生物標記和生物成像[4].

近紅外發射材料的研究范圍十分廣泛,主要分為3類:1) 過渡金屬離子摻雜的近紅外發射材料,典型的如Cr3+作為發光中心的材料,對這類近紅外發射材料的研究,促進了便攜式近紅外光譜儀的發展,使紅外光譜儀的使用場所更加豐富;2) 稀土離子摻雜的近紅外發射材料,通常摻雜Yb3+,Eu2+,Ce3+,Tb3+等.雖然Yb3+能產生近紅外發射,但發光強度較低,需要Ce3+,Eu2+,Tb3+進行敏化和能量傳遞,從而增強發光強度,這類材料可應用于太陽能電池,大大提高了電池效率;3) 半導體量子點近紅外發射材料,主要包括Ag2S和PbS,該類材料的低毒性,使半導體量子點近紅外發射材料可以應用于人體,監測人體的生理機能等.本文作者主要總結了上述三類近紅外發射材料的研究進展.

1 近紅外發射材料

1.1 過渡金屬離子摻雜的近紅外發射材料

具有3d1或3d5電子構型的過渡金屬離子經常用作發光中心.典型的具有發光性能的過渡金屬離子包括Mn2+,Ni2+,Mn4+,Cr3+,Cu2+等.其中Cr3+的3d能級能量位置較低,且d軌道對局部配位環境具有高敏感性,故Cr3+常用作寬帶近紅外發射材料的發光中心[5].由于Cr3+的4A2→4T2和4A2→4T1躍遷屬于自旋允許,Cr3+摻雜的發光材料往往在可見光區有寬帶吸收峰,在近紅外區域有較強發射.同時,Cr3+也可以用來敏化Yb3+,Nd3+,Er3+等稀土離子,得到更高效率的近紅外發光材料[6].

在自由離子的情況下,Cr3+活化dxy,dyz,dxz,dx2-y2和dz2的5個退化d軌道的能量值是相同的.然而,陰離子對活化劑的成鍵會在體系中產生排斥力,這在很大程度上取決于陰離子的取向.因此,d軌道根據幾何結構中的能量值進行軌道分裂[7].Cr3+是由八面體結構中的氧離子配位的活化劑,如圖1所示.將dxy,dyz,dxz,dx2-y2和dz2分別分裂為雙態dx2-y2和dz2高能態,dxy,dyz和dxz為低能結構的三重態(T2g),分別表示為Eg和T2g.Eg能級與T2g能級之間的能量差稱為晶體場分裂能.同時,如果Cr3+被四面體結構中的O離子包圍,則軌道分裂的模式與八面體結構完全相反.這一發現表明:Eg處于低能級,而T2g處于高能級狀態.

圖1 軌道分裂圖.(a)Cr3+的八面體與四面體配位的d軌道能級圖;(b)晶體場分裂圖

與可見光區的長余輝熒光粉相比,對近紅外持久性熒光粉的研究相對較少.近紅外區的長余輝熒光粉要求在700～1 200 nm波長范圍內具有持續性長時間發光[8].

TENG等[9]報道了Zn3Ga2Ge2O10∶0.5%Cr3+近紅外長余輝發光材料.該材料在650～1 000 nm區域具有很強的熒光發射,如圖2所示.而且太陽光照射數分鐘后,呈現出長達360 h的長余輝特性,如圖3所示.這種新材料在夜視監視、太陽能利用和體內生物成像方面具有潛在的應用前景.

圖2 Zn3Ga2Ge2O10∶0.5%Cr3+的激發、發射光譜圖(灰色虛線表示大氣質量(AM)為1.5 G的太陽光譜)

圖3 Zn3Ga2Ge2O10∶0.5%Cr3+在紫外光照射下的近紅外余輝變化圖.(a)衰減圖;(b)放置在熱板表面的成像變化圖

圖4 ZnGa2O4∶0.5%Cr3+的壽命與溫度(300～450 K)曲線(r表示斜率)

SHAO等[11]通過高溫固相法合成一種新型近紅外發射熒光粉ScBO3∶Cr3+.該熒光粉在400～530 nm處具有寬吸收帶,與藍色LED芯片的特征發射峰匹配.此外,Cr3+離子在ScBO3主體中占據較低晶體場強度的Sc3+位,因此在460 nm處激發ScBO3∶Cr3+熒光粉時,在800 nm處顯示出很強的寬帶發射峰,這源于自旋允許的4T2→4A2躍遷.最佳的Cr3+摩爾分數為2%,量子產率為65%.可通過結合ScBO3∶Cr3+熒光粉和藍色LED芯片制造寬帶近紅外便攜發光二極管原型設備,該器件近紅外光最大輸出功率為26 mW,能量轉換效率為7%,如圖5所示.圖5表明,ScBO3∶Cr3+熒光粉在寬帶近紅外轉換熒光粉LED中具有巨大的應用潛力.

圖5 ScBO3和ScBO3∶xCr3+(x=0.01,0.03,0.05,0.08)的光譜和器件圖.(a)漫反射光譜;(b)ScBO3∶0.02Cr3+熒光粉的激發和發射光譜;(c)和(d)為LED發光器件圖

1.2 稀土離子摻雜的近紅外發射材料

稀土是位于元素周期表底部的一族元素,其發光是由其原子結構的特殊性所決定的,稀土元素核外共有7層不同能量軌道的電子層.三價稀土離子具有未完全充滿的4f電子殼層,因此具有豐富的能級.盡管Yb3+,Tb3+,Ce3+等在近紅外區有發射的可能性,但是由于激發、吸收、發射強度不高,需要進行能量傳遞提高應用效率.主要分為三類:Yb摻雜的磷酸鹽、釩酸鹽等,通過電荷遷移帶對稀土離子進行能量傳遞;Ce3+或Eu2+與Yb3+共摻的熒光材料;Yb3+單摻的半導體納米晶.

VERFGEER等[12]證實了Y1-xPO4∶Ybx中,Tb3+發生的協同能量轉移,且其能量轉移速率為0.26 m·s-1,對應YbPO4中的能量轉移效率上限.發射、激發和時間分辨的發光測量表明,能量從Tb3+的5D4能級(約20 000 cm-1)轉移到2個Yb3+,這2個離子都從2F7/2基態激發到能級約為10 000 cm-1的2F5/2激發態,可以發射出波長為1 100 nm左右的近紅外光,如圖6所示,剛好略大于硅太陽能電池的能帶隙(Eg=1.12 eV,1 100 nm),是硅太陽能電池光譜響應的最強波段.Tb3+-Yb3+下轉換材料可將一個藍光光子切割成2個近紅外光子,從而減少太陽能電池的熱能化損耗,用來提高硅太陽能電池的效率.

圖6 能量傳遞和近紅外發射圖.(a)能量傳遞圖;(b)489 nm激發下的近紅外發射圖

雖然Tb3+-Yb3+共摻的發光材料可以將一個藍光光子下轉換為2個近紅外光子,由此提高硅太陽能電池的效率.但是Tb3+-Yb3+下轉換離子對存在一個缺陷,即Tb3+作為敏化劑,其吸收躍遷屬于4f-4f禁戒躍遷,吸收強度小而且吸收截面窄,制約了Tb3+-Yb3+摻雜下轉換材料作為硅太陽能電池光譜轉換層的應用前景.為了提高Tb3+的吸收截面和強度,可尋找一種敏化離子,吸收光譜中200～500 nm波段的光,并把能量傳遞到Tb3+的5D4能級上.Ce3+是一個很好的選擇,Ce3+在紫外和藍光波段有很強的吸收,因為其吸收躍遷是4f-5d,吸收截面為10-18cm2,遠高于Tb3+.合成GdBO3∶0.01Ce3+,0.05Tb3+,0.01Yb3+熒光粉,該材料發射出近紅外光,3種稀土離子之間的能量傳遞已被證實,如圖7所示.

HUANG等[13]合成了Ce3+-Yb3+共摻(Y0.99-xCe0.01Yb0.02)BO3熒光粉,在紫外光366 nm激發下,發射光譜中可同時觀測到Ce3+的寬帶藍光(415 nm,5d→4f)和Yb3+的近紅外光(970 nm,2F5/2→2F7/2).Yb3+的970 nm近紅外光與Ce3+離子的415 nm藍光得到的激發譜重合,均為300～400 nm波段的寬帶.證實了(Y0.99-xCe0.01Yb0.02)BO3熒光粉中存在Ce3+→Yb3+能量傳遞,如圖8所示.

圖7 GdBO3∶0.01Ce3+,0.05Tb3+,0.01Yb3+的光譜圖.(a)激發光譜圖;(b)發射光譜圖

圖8 (Y0.99-xCe0.01Yb0.02)BO3的光譜圖.(a)激發光譜圖;(b)發射光譜圖

LIU等[14]制備并研究了 YAB∶Cr3+,Yb3+/Nd3+光轉換熒光體,其中硼酸鋁釔YAl3(BO3)4(YAB)為基質材料,Cr3+,Yb3+/Nd3+分別為敏化劑和激活劑.采用高溫固相法成功地合成了Cr3+,Yb3+共摻雜的硼酸鋁釔光轉換熒光體(YAl3(BO3)4∶Cr3+,Yb3+),實驗證明了在YAl3(BO3)4晶格中,Cr3+取代Al3+的格位,Yb3+等其他稀土離子取代Y3+的格位.同時擬合出了YAl3(BO3)4的晶胞圖樣,說明Y3+和Al3+都是六配位的八面體.研究了YAl3(BO3)4∶Cr3+,Yb3+的吸收光譜,其吸收帶為從370～750 nm 的寬帶吸收,這可以保證其對可見光的充分利用.同時研究了Y1-nYbnAl2.71Cr0.21(BO3)4的熒光光譜、熒光壽命,說明了Yb3+的最佳摻雜濃度為7%,通過熒光光譜數據和熒光壽命數據的4個方面證明了Cr3+對Yb3+能量傳遞的作用,并且驗證其能量傳遞是電偶極-電偶極相互作用的結果,如圖9所示.

圖9 不同摻雜離子的光譜圖.(a)Y0.86Nd0.07Yb0.07Al2.71Cr0.21(BO3)4在近紅外區域的歸一化發射光譜;(b)Y0.93Yb0.07Al2.71Cr0.21(BO3)4的吸收和近紅外發射光譜

Ca2MgWO6是一種單斜雙鈣鈦礦化合物,具有成本低、化學穩定性好、結構多樣、合成方法簡單、晶體結構堅硬等優點,近年來引起了人們的廣泛關注.CAO等[15]用固相反應法制備了一種近紅外熒光粉Ca2MgWO6∶Cr3+,Yb3+與Cr3+共摻雜后,Cr3+∶4A2→4T1(4p)躍遷可使Ca2MgWO6∶Yb3+被紫外光激發,并在980 nm處產生強近紅外輻射(NR).在Ca2MgWO6中,Cr3+向Yb3+的能量轉移主要是偶極機制下的共振型,伴隨一定程度的下轉換(DC),如圖10所示.Cr3+/Yb3+共摻雜的Ca2MgWO6熒光粉將紫外(240～400 nm)光子轉化為近紅外(900～1 050 nm)光子,與硅太陽電池的最佳光譜響應相匹配,有望成為光伏電池的發光太陽能集熱器.

在345 nm激發下,Cr3+首先從4A2基態激發到4T1(4P)激發態.4T1(4P),4T1(4F)和4T2(4F)能級可能發生非輻射弛豫.在Cr3+∶4T2級和Yb3+∶2F5/2級之間發生直流能量傳遞過程.Cr3+的激發能可通過此過程傳遞至Yb3+.因此,當激發Cr3+的4T1(4F)能級時,激發的Cr3+將其能量同時轉移到2個Yb3+的2F5/2能級,使2個近紅外光子在980 nm處發射,與Yb3+∶2F5/2→2F7/2躍遷對應.直流過程的比例隨Yb3+濃度的增加而增大,使得Yb3+在980 nm處有發射峰.在295 nm處激發時,Ca2MgWO6在425 nm處表現出藍光發射,這是由于[WO6]基團中的O2-和W6+配體向金屬電荷轉移所致[15-16].在340 nm處激發時,該材料在815 nm處具有寬帶近紅外發射,如圖11所示.

將鑭系元素離子摻雜到膠體半導體納米晶體中是一種很有前途的策略[17],可以將其4f-4f發射與半導體的強寬帶吸收和低聲子能量晶體環境相結合,制成新型光譜轉換納米磷光體,但由于鑭系元素和大多數中間能隙半導體之間的不相容性[18],合成這類材料極具挑戰.CREUTZ等[19]提出了一種新方案,如圖12所示,通過選擇性交換陽離子,將摻雜Yb3+的NaInS2納米晶體轉變為摻雜Yb3+的PbIn2S4納米晶體,從而獲得摻雜鑭系元素的可見光吸收半導體納米晶體.激發光譜和時間分辨的光致發光測量結果證實:Yb3+既被摻入PbIn2S4納米晶體中,又被這些納米晶體的可見光光激發所敏化.膠體納米晶體系統顯示出強大的寬帶可見光吸收,清晰的近紅外發射以及長的發射壽命(>400 μs),為基礎科學和下一代光譜轉換應用(例如發光太陽能聚光器)帶來了廣闊的應用前景.

圖11 (a) Ca2MgWO6∶0.004Cr3+;(b) Ca2MgWO6∶0.004Cr3+;(c) 0.12Yb3+和(d) Ca2MgWO6∶0.12Yb3+熒光粉的發光光譜

圖12 Yb3+摻雜納米晶體的表征.(a)Yb3+∶NaInS2納米晶體的TEM圖;(b)相應的尺寸分布及高斯擬合圖;(c)Yb3+∶NaInS2和(d)Yb3+∶PbIn2S4納米晶體的室溫電子吸收和光致發光光譜

CHEN等[20]研究了Er3+/Tm3+共摻碲化物玻璃中的多光子近紅外量子切割發光,發現碲化物玻璃中摻雜8%(質量分數)的Er3+和0.5%(質量分數)的Tm3+,其在近紅外1 800 nm處的發光強度是只摻雜0.5% Tm3+的4.4～19.5倍,是只摻雜0.5% Er3+的5.0倍,如圖13所示.此外,摻雜8%的Er3+和0.5%的Tm3+的碲化物玻璃在1 800 nm處發光的紅外激發光譜,以及522 nm和652 nm發光的可見激發光譜的波形和峰值波長都與只摻雜0.5% Er3+的碲化物玻璃非常相似,如圖14所示.此外,發現供體Er3+的紅外發光與受體Tm3+的紅外吸收之間存在強烈的光譜重疊和能量轉移.Er3+和Tm3+之間的這種能量轉移{4I13/2(Er3+)→4I15/2(Er3+),3H6(Tm3+)→3F4(Tm3+)}的效率約為69.8%.由此可以得出結論:發生在新穎的Er3+-Tm3+離子對中的多光子、紅外、量子切割發光現象獨具特色.這些研究結果對開發下一代環保鍺太陽能電池和由GaN發光二極管組裝的近紅外(1.8～2.0 μm)抽運激光器具有重要意義.

圖13 摻雜的碲化物玻璃的吸收光譜圖(A:8% Er3+與0.5% Tm3+共摻;B:0.5% Tm3+摻雜)

圖14 在1 800 nm下監測Tm3+在3F4→3H6時的紅外激發光譜圖(其中A為8% Er3+與0.5% Tm3+共摻的碲化物玻璃;B為0.5% Tm3+摻雜的碲化物玻璃)

1.3 半導體量子點近紅外發光材料

膠體半導體納米晶體或量子點因其在熒光強度、光穩定性、尺寸可調和化學穩定性等方面比有機熒光團優越而被廣泛用于生物標記和生物成像.

迄今為止,各種近紅外量子點,如CdTeSe,CdHgTe,CdHgTe/ZnS,CdTe/CdSe,ZnTe/CdSe,PbS等已經合成,并在體內生物醫學應用方面取得了一定的進展.但是近紅外量子點的毒性尚未得到充分確認,并且自從近紅外量子點被裝載到生物體內以來,一直是一個大問題.已知鎘、汞、鉛、碲和硒的元素形式有急性和慢性毒性.因此,需要研究對生物體毒性低或無毒性的,可用于組織穿透的獨特光學窗口的新型近紅外量子點.據報道,Ag2S的毒性可忽略不計.因此,適當的窄帶隙和低毒性的Ag2S量子點已成為出色的近紅外量子點[21].迄今為止,已開發出Ag2S納米晶體合成的不同方法.

WANG等[22]報道了使用Ag(DDTC)[(C2H5)2NCS2Ag]的單源前驅體獲得直徑約為10 nm的單晶單分散Ag2S量子點的方案,該量子點在1 058 nm處呈現近紅外發射,如圖15所示.

2011年,SHEN等[21]又報道了Ag2S量子點作為近紅外發射器的研究成果,并且報道了超薄的ZnS納米線可以在紫外和藍光區域發射,打破了傳統ZnS納米線直徑大且沒有光學特性的缺陷,如圖16所示.其研究主要有以下3個創新點:1) 制備好的小型Ag2S-ZnS火柴梗形狀的異質結構既顯示近紅外,又顯示Ag2S量子點和ZnS納米棒發出的紫外和藍光;2) 通過單源前驅體Ag-(DDTC)和Zn(DDTC)2的熱共分解,采用簡便的一鍋法合成Ag2S-ZnS 火柴梗形狀的異質結構,而不是種子生長或催化劑輔助生長法;3) 通過改變反應條件調節火柴梗形狀的異質結構的大小.

圖15 Ag2S量子點的光譜圖.(a) 近紅外吸收光譜(插圖是樣品分散在環己烷中的照片);(b) 在785 nm下激發的近紅外熒光發射光譜

圖16 Ag2S-ZnS的光譜圖.(a)280 nm和(b)785 nm處激發Ag2S-ZnS的紫外/藍光和近紅外光譜

有機金屬鹵化鉛鈣鈦礦在可見光區域具有出色的光伏性能.但是,它們在近紅外光區域缺乏響應,限制了它們在寬帶光電探測器中的應用[23].ZHAO等[24]報道了一種高效的鈣鈦礦可見近紅外光譜光電探測器.該探測器是通過抗溶劑添加劑溶液法在鈣鈦礦前驅體中摻雜PbS量子點制備的.通過改變抗溶劑添加劑的體積,可制得具有良好結晶度和均勻晶粒尺寸的MAPbI3∶PbS量子點鈣鈦礦雜化膜,該量子點在1 300 nm處呈現近紅外發射,如圖17所示.這些結果表明,該抗溶劑添加劑溶液工藝可以將PbS量子點分散在鈣鈦礦晶界之間,并控制鈣鈦礦的結晶度和形貌,為擴大光電探測器的光譜響應范圍提供了一種簡單的方法.

圖17 PbS量子點的光譜圖.(a) 激子峰尺寸效應從600～1 800 nm調諧的吸收光譜圖;(b) 直徑為6.5 nm的量子點的吸收和光致發光特征

2 結論與展望

綜上所述,近年來近紅外發射材料發展迅速,其作為便攜式紅外光譜儀、生物監測、分子結構監測已經顯示出巨大的潛力.利用稀土元素豐富的能級進行能量傳遞,使近紅外發射材料發射強度更高,性能更好.紅外光譜儀在科學研究中檢測有機分子結構,確認分子結構上具有重要意義.近年來,新興的半導體量子點近紅外發射材料也為人體生理監測帶來巨大便利,對現代醫學起到非常大的促進作用.相信隨著科學研究的不斷深入,近紅外發射材料的應用會更加多元化.