單寧/羧甲基纖維素水凝膠的制備及吸附性能

金紹娣，顧東雅

（鹽城工業職業技術學院九洲藥學院，江蘇鹽城 224005）

單寧（TA）廣泛存在于植物的花、葉、果實、樹皮中，是植物體內復雜酚類次生代謝產物。分子結構中的多環芳烴、酚羥基、羥基、羧基等活性官能團賦予其一系列獨特的生理活性，能與陽離子染料、多種金屬離子發生絡合或靜電作用。然而，單寧易溶于水的性質限制了其單獨作為吸附材料的應用[1]。

羧甲基纖維素（CMC）是一種可再生的天然纖維素醚類化合物，具有水溶性良好、生物可降解、無毒無污染等優點，廣泛應用于食品、醫藥、紡織、造紙和石油工業等領域。羧甲基纖維素分子結構中含有大量的羥基和羧基，羥基具有一定的反應活性，可以通過物理或化學交聯的方法形成水凝膠，羧基具有較好的pH穩定性和穩定尺寸的作用，從而被用于各種功能性水凝膠的制備；但強度低、彈性低、可塑性差等問題影響了其應用[2]。將TA的多元酚羥基與CMC進行有效的非共價鍵結合，可使CMC水凝膠網絡結構得到強化，提高其強度和彈性[3-5]。

本實驗通過反相懸浮交聯法將單寧和羧甲基纖維素在室溫、堿性條件下溶解，與環氧氯丙烷交聯制得TA/CMC水凝膠，優化了反應條件；以亞甲基藍（MB）模擬陽離子印染廢水，研究水凝膠對MB的吸附性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：植物單寧（廣西百色林化總廠），羧甲基纖維素、環氧氯丙烷（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），亞甲基藍、氫氧化鈉、乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。儀器：FD18-QX立式冷凍干燥機、TDZ5B-WS型臺式低速自動平衡離心機、pHS-25型酸度計、磁力攪拌器（上海精密儀器有限公司），UV1801紫外可見分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司），Spectrum GX傅里葉變換紅外光譜儀（珀金埃爾默股份有限公司），DHG-9023A電熱恒溫鼓風干燥箱（北京利輝試驗儀器設備有限公司）。

1.2 單寧/羧甲基纖維素水凝膠的制備

參照文獻[6-7]制備水凝膠：稱取1 g CMC分散于50 mL 5%的NaOH溶液中，磁力攪拌30 min，得到CMC儲備液；加入TA，500 r/min磁力攪拌1 h，得到TA/CMC共混液；取一定量環氧氯丙烷，逐滴加入體系中進行交聯，攪拌均勻，超聲波振蕩脫泡2 h。將混合液呈細流狀迅速移至磁力攪拌的液體石蠟中。為防止混合液自動粘合，磁力攪拌速率保持在2 000 r/min以上，待穩定后將磁力攪拌速率降為1 000 r/min。在室溫下反應一定時間，形成球形TA/CMC復合水凝膠。用去離子水和90%的乙醇溶液洗滌水凝膠，冷凍干燥。未添加單寧的CMC水凝膠作為空白組。

1.3 模擬廢水的制備

準確稱取0.20 g MB溶于1 L容量瓶中，定容至刻度，搖勻即為模擬印染廢水。

1.4 測試

紅外光譜：采用衰減全反射法，用傅里葉變換紅外光譜儀分析，波數范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描4次。

吸附性能：參考文獻[8]的方法并稍作改動，準確稱量0.2 g冷凍干燥的水凝膠粉末于100 mL燒瓶中，加入20 mL MB溶液，在一定溫度和振蕩速率下吸附一定時間。靜置后取上清液，在亞甲基藍最大吸收波長640 nm處測定吸光度，根據MB的標準曲線線性回歸方程（y=0.005 32+0.039 86x，r=0.999 51）得出對應的質量濃度，根據式（1）、（2）計算吸附量Qeq（mg/g）、吸附率Rm（%）：

式中，V為MB的體積，L；ρ0為吸附前MB的初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡后MB的質量濃度，mg/L；m為水凝膠的質量，g。

吸附熱力學參數：取0.2 g TA/CMC復合水凝膠粉末加入到MB溶液中，分別在不同熱力學溫度下以300 r/min恒溫振蕩一定時間[9]。吸附平衡后按公式（3）、（4）、（5）計算吉布斯自由能ΔG(kJ/mol)、吸附熱焓變ΔH(kJ/mol)、熵變ΔS[kJ/(mol·K)]：

式中，R為常數8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；K為吸附系數。

2 結果與討論

2.1 水凝膠的表征

CMC、CMC水凝膠、TA/CMC水凝膠的紅外光譜圖見圖1。

圖1 CMC(a)、CMC水凝膠(b)、TA/CMC水凝膠(c)的紅外光譜圖

由圖1a、1b可知，在1 503、1 412 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素上CO的不對稱和對稱伸縮振動，在3 418 cm-1處的寬吸收峰歸屬于O—H的伸縮振動，在2 898 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C—H的伸縮振動。由圖1c可知，TA/CMC不僅保留了圖a、圖b的紅外光譜特征，在3 500 cm-1處的吸收峰還變寬，這是因為單寧的酚羥基O—H引起伸縮振動增加；在1 450、1 500 cm-1處出現新的吸收峰，由單寧的苯環骨架振動引起。表明單寧和羧甲基纖維素之間發生了交聯反應，成功制備了TA/CMC水凝膠。

2.2 TA和CMC交聯工藝優化

由表1可以看出，以TA/CMC水凝膠對MB的吸附量為指標，3種因素對復合水凝膠的制備影響均較大，單寧與羧甲基纖維素質量比影響最顯著，最佳制備方案為A2B3C2，即單寧與羧甲基纖維素質量比1.2∶1.0、交聯劑用量0.8%、交聯時間36 h。

表1 L9(34)正交實驗結果

2.3 水凝膠吸附MB的影響因素

2.3.1 MB初始質量濃度

由圖2可知，隨著MB質量濃度的增大，水凝膠對MB的吸附量均顯著提高。因為隨著質量濃度的增大，更多的MB分子與水凝膠的活性位點結合，進入水凝膠三維網狀空隙中，水凝膠和MB溶液之間的靜電吸附增強。研究發現，TA/CMC水凝膠在低質量濃度的染料溶液中，酚羥基等活性基團的存在使得水凝膠的溶脹和對染料分子的吸附之間存在競爭，導致低質量濃度時吸附量反而較未添加單寧的CMC水凝膠低。當MB質量濃度達到1 000 mg/L之后，吸附量增加的速率逐漸降低。因為當MB溶液達到一定質量濃度時，吸附位點趨于飽和，水凝膠中的孔洞被充滿，吸附動力逐漸下降，導致吸附速率變小[2]。另外，兩種水凝膠對MB的吸附率均隨著初始質量濃度的增大而降低，剛好與吸附量關系吻合。

圖2 MB初始質量濃度對水凝膠吸附性能的影響

當MB初始質量濃度為1 500 mg/L時，CMC水凝膠對MB的吸附量為400.15 mg/g，吸附率為61.3%，而TA/CMC水凝膠對MB的吸附量為530.43 mg/g，吸附率為75.2%，同徐高強等[10]的研究結果相似。TA/CMC水凝膠能夠更好地吸附MB，主要是由于單寧引入羧甲基纖維素側鏈，水凝膠網絡中存在更多的活性吸附位點，能更好地與MB分子結合，并且在吸附過程中，多重非共價鍵作用及協同作用能有效地提高吸附選擇性，最終導致吸附量的增大。

2.3.2 pH

由圖3可知，MB溶液pH為1～7時，隨著溶液pH的增大，水凝膠對MB的吸附量逐漸增大；當溶液pH達到7之后，水凝膠對MB的吸附量基本保持不變。CMC水凝膠對MB的最大吸附量為208.71 mg/g，吸附率為69.3%；而TA/CMC水凝膠對MB的最大吸附量為248.63 mg/g，吸附率為79.9%。

圖3 MB溶液pH對吸附效果的影響

在pH變化過程中，TA/CMC水凝膠的吸附性能優于CMC水凝膠，與李一凡研究纖維素固定化單寧微球對陽離子染料的吸附性能報道一致[11]。這是因為隨著溶液pH的增大，TA/CMC水凝膠表面的大量酚羥基離子化產生苯氧負離子，增加了與陽離子染料之間的作用力，即與MB的靜電作用增強，使得TA/CMC水凝膠對MB的吸附量逐漸增加。而在較高的pH條件下，雖然溶液中有很多離子釋放，離子強度增加，但是圍繞在羥基周圍強烈的離子氛在某種程度上屏蔽了水凝膠和MB之間的相互作用，導致吸附點有限，對MB的吸附量基本保持不變，達到飽和吸附量；相反，中性條件有利于增加TA/CMC水凝膠與MB之間的靜電吸附與絡合作用，因此，水凝膠的吸附量達到最大值。

2.3.3 吸附溫度

吸附溫度從25℃上升到45℃，單寧/羧甲基纖維素復合水凝膠對MB的吸附量從251.42 mg/g降低到152.35 mg/g。這說明TA/CMC水凝膠對MB的吸附反應可能為放熱反應，降溫有利于吸附反應的進行[12]。

2.4 吸附熱力學

由表2可知，ΔG、ΔH均小于0，說明TA/CMC水凝膠對MB的吸附是自發的放熱過程[13]，升高溫度不利于吸附的進行。這與周鵬制備的單寧/纖維素聚合樹脂吸附性能相近[14]。ΔG絕對值小于40 kJ/mol，表明TA/CMC水凝膠對MB的吸附以物理吸附為主，為吸附質的解吸提供了理論依據[15]，與2.3.3結果一致。

表2 吸附熱力學擬合參數

3 結論

在單寧/羧甲基纖維素質量比為1.2∶1.0、環氧氯丙烷用量為0.8%、交聯時間為36 h時，制備的水凝膠對MB具有高效吸附效果；當亞甲基藍初始質量濃度為1 500 mg/L時，吸附位點趨于飽和，吸附量達到最大530.43 mg/g；pH在中性條件下有利于水凝膠對亞甲基藍的靜電吸附與絡合，吸附率為80.2%；水凝膠對亞甲基藍的吸附是物理吸附過程，常溫條件更利于吸附的進行。