TiO2-BiVO4復合材料的制備及其光催化降解印染廢水

楊知勛

（河北環境工程學院，河北秦皇島 066102）

近年來，我國的印染行業快速發展，為人們提供了豐富的印染制品，同時也產生了更多的印染廢水[1-2]。印染廢水成分復雜、毒性大，特別是各種新型助劑的應用，進一步增加了印染廢水的處理難度，未經有效處理的廢水嚴重影響生態環境，危害人體健康[3-4]。傳統的印染廢水處理方式雖具有較好的處理效果，但仍存在能耗較高、降解不徹底、易造成二次污染等問題[5-6]。光催化降解技術能夠將多種有機污染物完全分解為小分子物質，環境友好、成本低廉，將光催化降解技術引入印染廢水處理工藝具有廣闊的應用前景[7-8]。BiVO4是一種穩定的半導體光催化劑，可吸收部分可見光，但BiVO4的光生電子-空穴復合速率較快，量子效率低，光催化活性較低[9]。TiO2性質穩定、無毒無害、價格低廉，是最常用的光催化劑，但是TiO2由于禁帶寬度較大，只能吸收太陽光中的紫外部分，對太陽光的利用率不高，光催化活性較低[10-11]。大量實驗證明，將 TiO2與 BiVO4復合得到的TiO2-BiVO4復合光催化劑具有更好的光催化性能[12]。本研究以鈦酸丁酯、五水硝酸鉍、偏釩酸銨為主要原料制備TiO2-BiVO4復合光催化劑，研究了復合光催化劑對模擬印染廢水羅丹明B溶液的降解效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸丁酯，無水乙醇，五水硝酸鉍，偏釩酸銨，鹽酸，濃硝酸，30%雙氧水，實驗用水為實驗室自制去離子水。儀器：Bruker D8 Avance型X射線衍射儀，Thermo 250型X射線光電子能譜儀（XPS），JSM-7610F型掃描電鏡，UV-2600/2700型紫外-可見分光光度計，PMEye-3000光致發光熒光光譜儀。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 TiO2

利用溶膠-凝膠法制備TiO2。將200 mL無水乙醇、10 mL鹽酸和10 mL去離子水混合攪拌10 min得到溶液A；將100 mL鈦酸丁酯和100 mL無水乙醇混合攪拌10 min得到溶液B。將溶液A在攪拌下逐滴加入到溶液B中得到溶膠，靜置，80℃干燥12 h，自然冷卻后研磨成粉末狀，400℃退火2 h，自然冷卻，再次研磨后得到TiO2粉末。

1.2.2 BiVO4

將10 mL濃硝酸稀釋到30 mL去離子水中，再加入5 g五水硝酸鉍，磁力攪拌10 min得到溶液C；將2 g偏釩酸銨加入30 mL 2 mol/L的氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌10 min得到溶液D。將D溶液逐滴加入到溶液C中，并用氫氧化鈉溶液調節pH為7，磁力攪拌20 min，130℃反應12 h，自然冷卻，無水乙醇和去離子水清洗后，80℃干燥12 h，自然冷卻，400℃退火2 h，自然冷卻后研磨得到BiVO4。

1.2.3 TiO2-BiVO4復合材料

參考1.2.2制備溶液C、D，將溶液D逐滴加入到溶液C中，持續攪拌，利用氫氧化鈉溶液調節pH為7，將1 g 1.2.1制備的TiO2加入其中，磁力攪拌20 min，按照1.2.2的制備方法反應、干燥并退火，得到TiO2-BiVO4復合材料。

1.3 光催化降解實驗

光源為300 W氙燈，模擬印染廢水為10 mg/L羅丹明B溶液，光源垂直照射液面，反應器壁設計為雙層結構，內部充滿循環冷卻水，以保持溶液恒溫。將200 mg光催化劑加入到400 mL羅丹明B溶液中，在避光條件下攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡，開啟光源，每隔10 min取出10 mL溶液，離心過濾去除光催化劑，用紫外-可見分光光度計測試553 nm處的吸光度，計算降解率=(1-ρt/ρ0)×100%，其中，ρ0為羅丹明B溶液的初始質量濃度，ρt為光催化反應后羅丹明B溶液的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1可知，TiO2在2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.2°和62.7°處出現衍射峰，分別對應TiO2銳鈦礦結構的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面；由衍射峰的形狀可知，TiO2具有較高的晶化度。BiVO4在2θ=18.9°、28.7°、30.5°、34.5°、39.8°、46.6°、47.3°、53.2°和55.9°處出現衍射峰，表明BiVO4為單純的單斜相結構。TiO2-BiVO4的XRD圖譜除存在銳鈦礦TiO2的特征峰以外，還存在BiVO4單斜相結構的特征峰，表明TiO2-BiVO4為二元復合結構。

圖1 TiO2(a)、BiVO4(b)和TiO2-BiVO4(c)的XRD圖譜

2.1.2 SEM

由圖2a可知，BiVO4呈長條狀，直徑約500 nm，長度為2～3 μm。由圖2b可知，TiO2呈球狀負載在BiVO4表面，兩者結合緊密，這種結合能夠形成異質結，有利于光生電子-空穴的分離，提高光催化效率。

圖2 BiVO4(a)和TiO2-BiVO4(b)的SEM圖

2.1.3 UV-Vis

由圖3A可知，TiO2的吸收邊界在390 nm處，表明TiO2只能吸收太陽光中的紫外部分；BiVO4的吸收邊界約為520 nm，表明BiVO4不僅可以吸收太陽光中的紫外部分，還能吸收部分可見光，對太陽光的利用率更高；相比BiVO4，BiVO4與TiO2結合后光吸收邊界出現了紅移。禁帶寬度是光催化劑的重要特征之一，對于半導體材料，可以利用方程αhυ=A(hυ-Eg)1/2（其中α表示光吸收系數，hυ表示光子能量，Eg表示半導體的禁帶寬度，A為常數）計算禁帶寬度。如圖3B所示，TiO2、BiVO4和 TiO2-BiVO4的禁帶寬度分別約為 3.22、2.46 和 2.41 eV，TiO2-BiVO4的禁帶寬度小于 BiVO4、TiO2，表明TiO2-BiVO4可以吸收更多的可見光，增加太陽光的利用率。

圖3 TiO2(a)、BiVO4(b)和 TiO2-BiVO4(c)的UV-Vis吸收光譜A及禁帶寬度擬合曲線B

2.1.4 PL譜

光生電子-空穴的復合概率是影響半導體光催化劑活性的重要因素之一，復合概率越高，表明參與到光催化反應的電子和空穴越少，光催化活性越低。PL譜可以反映光生電子-空穴的復合概率，PL譜強度越低，光生電子-空穴的復合概率越低，光催化活性越高[14]。由圖4可知，TiO2-BiVO4復合材料的PL譜強度最低，表明TiO2-BiVO4的光生電子-空穴復合概率最低，更多的光生電子-空穴可以參與到光催化反應中，有利于提高光催化活性。

圖4 TiO2(a)、BiVO4(b)和TiO2-BiVO4(c)的PL譜

2.1.5 XPS

由圖5a可知，全譜圖包括了TiO2-BiVO4復合材料典型元素的Ti 2p、Bi 4f、O 1s和V 2p峰。由圖5b～5e可以看出，Ti 2p在464.5、458.8 eV處的兩個峰分別對應 Ti4+的 Ti 2p1/2、Ti 2p3/2軌道特征峰；Bi 4f在 164.3、159.1 eV處的兩個峰分別對應BiVO4中Bi3+的Bi 4f5/2、Bi 4f7/2軌道特征峰；O 1s在529.9、531.4 eV處擬合的兩個峰分別對應TiO2和BiVO4各自表面的晶格氧；V 2p在516.5、523.9 eV處的兩個峰分別對應BiVO4中V5+的V 2p3/2、V 2p1/2軌道特征峰。所有峰的位置表明，TiO2-BiVO4的界面結合良好，形成了異質結構[13]。

圖5 TiO2-BiVO4的 XPS全譜圖(a)和 Ti 2p(b)、Bi 4f(c)、O 1s(d)和 V 2p峰(e)

2.2 光催化降解羅丹明B研究

由圖6可以看出，當沒有加入光催化劑時，羅丹明B的質量濃度幾乎沒有變化，說明羅丹明B沒有被降解。加入光催化劑后，羅丹明B溶液的質量濃度降低，這主要是由于部分羅丹明B吸附在催化劑表面，導致溶液中羅丹明B質量濃度降低。在光照條件下，加入催化劑的羅丹明B溶液被不同程度的降解，其中BiVO4光催化劑的降解率最低，光照60 min后的降解率僅為48.3%，TiO2-BiVO4復合材料的降解率最高，60 min后的降解率達87.3%。60 min后，羅丹明B溶液的質量濃度均不再出現明顯變化，表明光催化降解反應達到平衡。TiO2-BiVO4復合材料的光催化活性增加，一方面是由于光吸收的增加提高了對光的利用效率；另一方面是由于在TiO2和BiVO4之間形成了異質結，有利于光生電子-空穴的分離，增加了光生電子-空穴的利用效率。

圖6 TiO2、BiVO4和TiO2-BiVO4復合材料對羅丹明B的降解率

2.3 光催化穩定性研究

由圖7可以看出，經過5次光催化降解實驗后，TiO2-BiVO4復合材料仍然具有良好的光催化活性，光照60 min后對羅丹明B溶液的降解率達到81.7%，表明TiO2-BiVO4復合材料具有良好的穩定性。

圖7 TiO2-BiVO4復合材料重復使用的降解率

3 結論

（1）以鈦酸丁酯、五水硝酸鉍、偏釩酸銨為主要原料制備了TiO2-BiVO4復合光催化劑。

（2）相比TiO2和BiVO4，TiO2-BiVO4復合光催化劑能夠吸收更多的光，光生電子-空穴復合概率更低。

（3）TiO2-BiVO4復合光催化劑具有良好的光催化活性，60 min后對羅丹明B溶液的降解率達87.3%；光催化穩定性較好，5次光催化降解實驗后，對羅丹明B溶液的降解率為81.7%。