鄰氰基對硝基苯胺合成路線的改進

丁興成，陶彬彬，秦漢鋒，何江偉，陳 清，李家琪

（浙江閏土股份有限公司，浙江紹興 312000）

2-氰基-4-硝基苯胺（C7H5N3O2）又稱鄰氰基對硝基苯胺，熔點為204～207 ℃[1]，在常溫常壓下為淡黃色粉末，結構式如下：

鄰氰基對硝基苯胺是一種重要的染料中間體，可作為重氮組分生產分散紅玉SE-GFL、分散大紅SFL、分散藍SE-2R、分散艷紫S-R等多種高溫或中溫型分散染料[2]；以它為原料，還可以生產2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、3-氨基-5-硝基-2,1-苯并異噻唑等重要的染料中間體[3]。因此，研究開發鄰氰基對硝基苯胺的合成方法具有顯著的經濟效益。

目前報道的鄰氰基對硝基苯胺的主要合成方法：（1）以鄰氯對硝基苯胺為原料，在溶劑中用氰化亞銅直接取代氯基。該路線條件苛刻，用料毒害性大，后處理復雜[4]18。（2）以鄰氯苯甲醛為原料，經過硝化生成鄰氯對硝基苯甲醛，再與鹽酸羥胺縮合生成鄰氯苯甲醛肟，再經乙酸酐脫水生成鄰氰基對硝基氯苯，最后氨化。該路線步驟較多，流程較長，較為復雜[4]19。（3）以多種路線合成中間體鄰氯苯腈，直接以鄰氯苯腈為原料進行硝化、氨化。該路線流程短，條件相對溫和，參考意義較大[4]19。

目前工業生產鄰氰基對硝基苯胺的主流方法是以鄰氯甲苯為原料，通過催化、氨氧化生成鄰氯苯腈，再經硝化反應和氨化（氨解）反應制得鄰氰基對硝基苯胺。其中催化劑以硅膠為載體，以鉬酸銨、釩酸銨和磷酸為原料制備，400℃煅燒5 h得Mo12V3P0.2的氧化物，氣體混合物于380℃通過催化劑，接觸時間 6 s，可制取鄰氯苯腈，轉化率為 80%[4]20。氨氧化反應路線如下：

因氨氧化條件苛刻小試難以實現，故本研究直接以外購鄰氯苯腈（C7H4ClN）為原料進行硝化和氨解實驗，按照現有的工藝和文獻中的工藝進行篩選、修改、整合，研究出一條消耗少、收率高、純度好、三廢少的生產路線。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：鄰氯苯腈（99%），濃硫酸（98%），濃硝酸（98%），氨水（30%～40%），液氨（99%），氯苯（99%）。

儀器：JJ-1型增力電動攪拌器（上海梅香儀器有限公司），控溫儀（上海予音儀器有限公司），CJF-1型高壓反應釜（大連通達反應釜廠），LC-10AT型液相色譜儀（日本島津公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 硝化反應

鄰氯苯腈在合適的溫度（5～10℃）條件下滴加濃硫酸和濃硝酸的混酸，生成2-氯-5-硝基苯甲腈（C7H3ClN2O2，簡稱鄰氰基對硝基氯苯），反應方程式如下：

根據現有的工藝和文獻可知，硝化反應工藝有3種待篩選。

（1）將濃硫酸、濃硝酸、水在四口燒瓶中混合打底，攪拌降溫，在5℃以下慢慢滴加熔好的鄰氯苯腈，約1 h滴畢；然后緩慢滴加剩余的濃硫酸，溫度保持在10℃以下，約1 h滴畢，再過1 h左右升溫到20℃，并維持在20～30℃保溫1.5 h。在燒杯中加水800 g、冰300 g，開啟攪拌，將反應物慢慢稀釋到燒杯中后抽濾，洗滌至水呈中性，烘干備用。

（2）將濃硫酸、水在四口燒瓶中混合打底，攪拌降溫，在5℃以下慢慢滴加熔好的鄰氯苯腈，約1 h滴畢；然后緩慢滴加剩余的濃硫酸，保持溫度在10℃以下，約0.5 h滴畢，隨后慢慢滴加濃硝酸，約1 h滴畢；再過1 h左右升溫到20℃，并維持在20℃保溫1 h。在燒杯中加水800 g、冰300 g，開啟攪拌，將反應物慢慢稀釋到燒杯中后抽濾，洗滌至水呈中性，烘干備用。

（3）將濃硫酸、鄰氯苯腈在四口燒瓶中混合，待鄰氯苯腈全部溶解后降溫至10℃，然后慢慢滴加濃硫酸和濃硝酸的混酸，約2 h滴畢；在10℃左右保溫2 h。在燒杯中加水50 g、冰25 g，開啟攪拌，將反應物慢慢稀釋到燒杯中，保持在40℃攪拌4 h，然后抽濾，洗滌至水呈中性，烘干備用。

1.2.2 氨解反應

2-氯-5-硝基苯甲腈和氨水（氨氣）在高壓釜中進行氨解反應，生成鄰氰基對硝基苯胺，反應方程式如下：

根據現有的工藝和文獻可知，氨解反應工藝有兩種待篩選。

1.2.2.1 氨水法

將鄰氰基對硝基氯苯和30%的氨水以45∶143的質量比置于高壓釜中，升溫，待攪拌器能轉動時開啟攪拌，繼續升溫至110℃（壓力1.078 MPa）得到的鄰氰基對硝基苯胺純度可達98.8%[6]。

1.2.2.2 氯苯溶劑法

稱量鄰氰基對硝基氯苯，加入計量的溶劑氯苯，開啟攪拌，待鄰氰基對硝基氯苯完全溶解后，將混合液加入高壓釜，開啟進氨閥，將計量的液氨打入高壓釜，開啟攪拌，升溫至150℃（壓力3.6 MPa）保溫3 h，然后降溫，氨氣經系統壓縮后回收制氨水；再減壓蒸餾，餾分靜置分層后回收氯苯。剩余物水洗、過濾、干燥得到鄰氰基對硝基苯胺[5]。

2 結果與討論

2.1 硝化步驟實驗方案選擇

對比表1中3種路線，各組的純度基本都能滿足應用要求，且差距不大。路線（1）為混酸和水打底，滴加熔好的鄰氯苯腈，再滴加濃硫酸，因鄰氯苯腈熔點較低，滴加過程中容易結塊，增加投料損失，加大反應誤差；路線（2）操作較方便，但滴加步驟較多；路線（3）的稀釋放熱較為劇烈，較難控制。

在操作性上，方案5最簡便易行，即將濃硫酸、鄰氯苯腈在四口燒瓶中混合，待鄰氯苯腈全部溶解后降溫至10℃，然后慢慢滴加濃硫酸和濃硝酸的混酸，約2 h滴畢；保持溫度在10℃左右2 h。燒杯中加水800 g、冰300 g，開啟攪拌，將反應物慢慢稀釋到燒杯中，攪拌0.5 h，然后抽濾，洗滌至水呈中性，烘干備用。此方法鄰氯苯腈不用提前熔化，可減少沾壁損失。由小試可知，溶解過程不放熱，稍有吸熱，滴畢保溫后不用再升溫，且不影響硝化產物純度和收率，借鑒路線（2）的稀釋方法可以提高操作簡便性，避免不可控的稀釋放熱。

表1 硝化路線篩選結果

綜上所述，將方案5確定為最佳硝化方案，繼續擴大實驗驗證收率，結果見表2。由表2可知，硝化步驟的出料平均純度為99.24%，平均收率為82.53%。

表2 硝化步驟純度和收率驗證結果

由圖1可看出，硝化產物峰的保留時間為9.182 min，占比為99.51%。

圖1 硝化產物的高效液相色譜圖

2.2 氨解步驟實驗方案選擇

2.2.1 氨水法

由表3可知，氨水法在不同條件下均不可避免地發生了不同程度的水解，故在沒有找到避免水解的助劑的情況下，暫時排除了選擇氨水法。

表3 氨水法工藝實驗結果

由圖2可知，氨水法水解峰的保留時間為1.948 min，占比為5.62%；產物峰的保留時間為3.507 min，占比為93.25%。

圖2 氨水法氨解產物的高效液相色譜圖

2.2.2 氯苯溶劑法

由表4可知，150℃反應6 h容易出現副反應，在硝化物和氨氣低物質的量比條件下需要更長的時間達到反應終點。對硝化物和氨氣物質的量比1∶2.6還需要繼續縮小范圍探索，結果見圖3。由圖3可知，氨解反應受硝化物和氨氣物質的量比和反應時間的影響較為明顯，考慮原料的經濟性和可操作性，基本確定硝化物和氨氣的最佳物質的量比為1∶2，150℃反應4.5～5.0 h，純度可達98.63%，收率可達85.20%。

表4 氯苯溶劑法初步實驗結果

圖3 氯苯溶劑法不同物質的量比和反應時間實驗結果

由圖4可看出，氨解產物峰的保留時間為4.257 min，占比為98.63%。

圖4 氯苯溶劑法氨解產物的高效液相色譜圖

3 結論

（1）優化硝化方案：以濃硫酸、鄰氯苯腈打底，待鄰氯苯腈溶解后滴加混酸，在10℃左右保溫2 h至反應結束。硝化產物純度為99.24%，收率為82.53%。

（2）優化的氨解方案：硝化物與氨氣物質的量比1∶2，反應溫度150 ℃，反應時間4.5～5.0 h。在該條件下，反應時長較為合理，方便取樣監控，節約氨氣，減少氨氣回收工作量。氨解產物純度可達98.63%，收率可達85.20%。

（3）硝化和氨解反應的平均總收率為70.32%，終產物鄰氰基對硝基苯胺的平均純度為98.63%。該工藝路線節能降耗、操作簡化，同時能維持優良的產物質量。