納米TiO2含砂霧封層路面降解汽車尾氣影響分析

隨著國民經濟的增長，汽車保有量急劇增加，汽車尾氣排放導致的環境污染問題越來越嚴峻。汽車尾氣成分較為復雜，含有多種有害化學物質，主要有SO2、NOX、HC和碳煙顆粒等，現代醫學研究[1]表明，這些有害物質及其他顆粒物會對人的身體健康以及生態系統造成破壞，因此汽車尾氣中NOX的凈化和治理尤為重要。納米TiO2作為一種光催化材料，可以降解汽車尾氣中的NOX、HC等有害物質并依靠自身化學性質穩定、反應過程中無損耗、對環境無污染等優良性能成為最有潛在研究價值的材料。目前，將TiO2應用于瀝青基材料的工藝主要有摻入式和表處式[2～3]。摻入式工藝是將納米TiO2作為改性劑添加到瀝青中或作為填料直接拌和到混合料中；表處式工藝是將納米TiO2與水或粘結劑配制成催化劑溶液噴涂在瀝青基材料表面。相關研究[4]表明：在同樣的降解效果下，摻入式納米TiO2的用量是表處式的幾十倍；同時分析認為只有在瀝青基材料表面可受到紫外光照射時納米TiO2才能起到降解尾氣的作用。由此可見摻入式并非一種經濟的摻加方式。

本文采用含砂霧封層材料作為納米TiO2的載體，將含砂霧封層應用于瀝青路面，達到降解汽車尾氣的效果。研制了光催化反應系統并通過光催化性能測試來探討含砂霧封層中納米TiO2的摻量對光催化效果的影響，對比碾壓前后光催化性能的變化評價含砂霧封層添加工藝的耐久性。試驗還測試了動穩定度、滲水系數、構造深度及擺值，整體評價使用含砂霧封層材料后的路用性能，旨在保證路用性能良好的情況下，發揮其良好的光催化性能，探究其在工程實踐中的應用價值。

1 納米TiO2光催化降解機理

納米TiO2是一種能帶間隙較寬、化學性能比較穩定且應用比較廣泛的新型半導體（n型）材料[5]。由于半導體材料能帶不連續，當采用能量等于或大于其帶隙能量的光照射時，材料發生電子躍遷，形成光生空穴（h+）和光生電子（e—），為氧化還原反應提供必要的物質條件[6]。當使用比表面積更大的納米TiO2材料時，表面吸附的電子給體、受體更多，從而產生活性很強的自由基和超氧離子，使氧化還原反應更加充分[7]，提高其光催化降解性能。見圖1。

若在瀝青基材料中加入納米TiO2，在光照條件下，納米TiO2可變為光催化劑，汽車尾氣中HC、NOX將會被催化分解，形成相應的碳酸鹽和硝酸鹽吸附在路面空隙中，在降雨過程中隨雨水沖走，從而達到凈化空氣的目的。光催化分解汽車尾氣的原理可表示為

圖1 TiO2光催化反應機理

2 試驗材料與方法

2.1 原材料

集料均為天津某公司料場的10～15 mm碎石、5～10 mm碎石、0～5 mm機制砂、石灰巖礦粉。光觸媒材料為上海水田材料科技有限公司生產的銳鈦礦型納米TiO2（30 nm），其技術指標見表1。載體材料為含砂霧封層，由北京西爾瑪公司的Seal Master瀝青濃縮料∶水∶石英砂為5∶1∶2（質量比），攪拌混合制備。

表1 銳鈦型納米TiO2技術指標

2.2 試驗儀器

室內模擬尾氣降解裝置主要由模擬氣源、反應倉、濃度檢測設備三部分組成。反應倉采用自制的流通管式光催化反應器，其材料為對紫外光透過性較好的石英玻璃，見圖2。

圖2 裝有試件的光催化反應器

反應室光源為功率150 W、色溫6 000 K的試驗用短弧氙燈；模擬氣源為以空氣為底氣配制好的NO2；濃度檢測設備由數據采集系統以及兩枚NO2傳感器組成。

2.3 混合料級配設計

采用AC-13C型級配成型的車轍板試件，級配曲線設計見圖3。按照JTGF 40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》的方法，確定最佳瀝青用量為4.9%。

圖3 AC-13C車轍試件級配曲線

2.4 試驗方法

2.4.1 光催化試件的制備

納米TiO2不溶于水且密度高于水及封層材料，因此納米TiO2顆粒直接摻加其中將分散不均[8]，極易團聚、沉淀[9]，影響光催化降解效果。制備過程中為使納米TiO2在封層材料中均勻分散，根據含砂霧封層材料特性選擇十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為分散穩定劑，以減少團聚沉淀現象。

用分析天平稱取納米TiO2質量10%的CTAB放入去離子水中，高速（2 000 r/min）攪拌5 min，然后加入納米TiO2粉體并超聲分散30 min，制備得到含有納米TiO2的水性溶液。將此溶液與瀝青濃縮料、石英砂的質量比例為1∶5∶2進行混合，制備得到具有光催化性能的含砂霧封層材料。根據T 0703—2011《瀝青混合料試件制作方法》進行試件成型，然后將含砂霧封層材料以667 g/m2的涂刷量均勻涂刷在試件表面。納米TiO2的添加量為材料總質量的1%、3%、5%、7%，與不添加納米TiO2的含砂霧封層進行對照試驗。

2.4.2 試驗流程

首先將車轍板試件切割成30 mm×30 mm×250 mm的小梁試件，然后將小梁試件放入氣體反應室進行光催化降解試驗。小梁試件選取原則：將四周切掉，只保留成型時的表面即可。將模擬氣源向反應倉內以500 mL/min流量持續通氣3 min，待反應倉內氣體穩定后打開光源，每隔5 min通過檢測軟件記錄氣體濃度，試驗周期為60 min。

2.4.3 評價指標

考慮到汽車尾氣中NO2等氣體在光照條件下會自行降解反應，模擬降解系統的氣密性、尾氣分析傳感器吸收等原因也會對反應室內尾氣濃度造成一定的影響，因此采取不摻加納米TiO2的空白車轍板試件對比試驗以降低以上因素的影響。即通過實測摻加納米TiO2的車轍板試件與空白試件之間的濃度差來表征實際降解效果。

采用降解量和降解速率兩種指標綜合評價納米TiO2的降解效果。降解速率是一個動態指標，定義為t時刻不添加納米TiO2與添加納米TiO2時反應室中濃度差值和反應總時間T的比值

式中：Vt——氣體t時刻的降解速率；

Qt——t時刻不添加納米TiO2時氣體反應室內各氣體濃度；

Qt——t時刻添加納米TiO2時氣體反應室內各氣體濃度；

T——反應總時間。

降解量是一個靜態指標，定義為添加納米TiO2的最終濃度與不添加納米TiO2的最終濃度的差值與初始濃度值的比值

式中：η——降解量；

C初——氣體初始濃度值；

C1——添加納米TiO2的最終濃度值；

C2——不添加納米TiO2的最終濃度值。

3 試驗結果與分析

3.1 降解效果

對納米TiO2不同含量的含砂霧封層試件進行光催化試驗，觀測尾氣中NO2的降解情況，見圖4-圖5。

由圖4得出，隨著納米TiO2摻量提高，具有光催化性能的含砂霧封層降解量也有增大的趨勢，但是當納米TiO2的含量超過5%以后，尾氣降解量下降，這表明納米TiO2存在一個最佳值。分析認為過量使用納米TiO2容易造成分子間的團聚，減少了光催化反應面積，從而降低了光催化效率。

由圖5得出，當TiO2用量過小時，由紫外光照射激發產生較少空穴電子對，光催化反應效果較低；隨著納米TiO2用量的增加，其產生的氧化還原的物質增多，降解尾氣的能力增大；然而繼續增加其用量，雖然加快了反應的進行，縮短了反應時間，但對總體的降解效果影響不大并有全部發揮材料的特性，造成了材料的浪費。隨著光催化劑摻量的增加，反應速率會持續增加，這是由于表面的活性物質增多，由光子激發產生的空穴電子對增多，提升了涂覆材料的光催化性能。但到反應后期降解速率變化不大，分析認為NO2濃度降低至一定程度，光觸媒材料很難捕捉到空氣中的NO2，由此導致降解速率下降至一定程度并保持穩定。

圖4 不同摻量下NO2降解量變化

圖5 不同摻量下的NO2降解速率變化

3.2 耐久性

納米TiO2自身不會在光催化降解反應中產生損耗，但由于將納米TiO2應用于瀝青基材料后，車輪往復碾壓必然會對納米TiO2造成損耗，降低光催化效果，甚至隨著時間的推移而喪失降解能力，因此對降解效果的耐久性分析至關重要。

采用漢堡車轍儀來模擬實際車輛行駛過程中對路面造成的損耗，水浴40℃，進行3 h，輪速度為52次/min，碾壓次數共計9 360次。對比不同納米TiO2摻量下含砂霧封層碾壓前后降解性能變化，見圖6-圖7。

圖6 碾壓前后的NO2降解量變化

圖7 碾壓前后的NO2降解速率變化

由圖6得出，經過車輪碾壓的含有不同光催化劑用量的試件，降解效果均有下降，但各摻量車轍作用前后的降解量之差均＜7%，耐久性良好。隨著納米TiO2含量的增加，碾壓前后降解量的損失量也在增加，但摻量超過5%之后，降解損失量在減小。分析認為，這與納米粒子之間的團聚現象有關，隨著摻量的增加，單位面積內的納米TiO2粒子數在增多，由于其粒徑較小分子間產生較強的引力，從而產生吸附團聚行為，導致直接參與反應的納米TiO2數量并不是按照摻加量成正比增加。經過車輪碾壓后雖然會對納米TiO2造成損失，但是由于較大的團聚物破碎，可將損失的填補一些，這就造成了碾壓過后，摻量超過5%的TiO2試樣降解量損失率較小。通過圖7還可以發現，碾壓后的降解速率降低，分析認為這與光催化反應面積有關。隨著TiO2含量的增加，可供光催化反應面積增加，在沒有達到飽和之前，輪轍作用后光催化面積的損失也在等量增加，當摻量超過5%以后，試件表面分布著充足的納米TiO2顆粒可以用于降解反應，輪轍作用對試件NO2降解能力影響較小，因此光催化降解量損失減小、降解速率趨于穩定。

3.3 路用性能

由于該材料應用到瀝青路面表面，直接受交通荷載和陽光、雨雪等環境因素的影響，其物理、化學性質將會發生變化，影響道路的正常使用。在光催化試驗的基礎上測試不同摻量下各項路用性能，根據JTGF 40—2004要求，設計了高溫車轍試驗、擺值、構造深度、滲水系數等試驗來綜合評價含砂霧封層的路用性能，見表2。

表2 路用性能測試結果

從表2可以看出，將含有納米TiO2的含砂霧封層應用在瀝青混合料表面各項指標均在規范要求范圍內，路用性能良好。對高溫穩定性有一定影響，動穩定度呈現升高的趨勢。分析認為：納米材料具有較大的比表面積，會增加瀝青的粘稠度和粘聚力，同時與霧封層材料中陶土共同作用，在霧封層材料中起到了“加筋”作用；另一方面納米具有強大的吸附性，吸附的瀝青增大了結構瀝青比例，減少了自由瀝青，使破乳后瀝青的粘滯性增強，軟化點提高。同時，石英砂骨料的使用可以在瀝青混合料表面形成骨料-瀝青層。當環境溫度升高，該瀝青層可以阻礙封層下面瀝青的軟化效應，從而阻止高溫車轍的形成。從表2還可以看出，滲水系數較小，說明含砂霧封層材料具有良好的防水性能。分析認為：由于霧封層材料是由乳化瀝青與石英砂、添加劑混合制成，涂噴薄薄一層此材料將瀝青混合料表面略小的孔隙填充，阻止了水的滲透，從而更好地保護面層下的基層材料。由于此種原因，也造成了擺值與構造深度有些小，表面抗滑性能降低，但均滿足規范要求。

4 結論

1）降解量和降解速率均可作為納米TiO2材料降解汽車尾氣中的NO2氣體的評價指標。降解量能較好地反映出降解過程達到平衡狀態時，氣體的降解程度，而降解速率可以很好地反應降解過程的快慢程度。

2）將納米TiO2摻入到含砂霧封層中對NO2有良好降解效果，隨著其摻量的增加呈現先提高后降低的趨勢；納米TiO2摻量在5%左右時，降解效果最佳，降解效率在36%左右；耐久性良好，經過碾壓過后降解量僅降低7%左右。

3）含砂霧封層擁有良好的路用性能，動穩定度隨著摻量的增加而增大；含砂霧封層具有良好的防水性能，可有效提高瀝青混合料的水穩定性；納米TiO2的摻量對滲水系數、擺值及構造深度沒有明顯的影響，都在規范使用范圍之內。