多原料組合工藝生產烯烴的工程實踐及應用

(中國化學工程集團有限公司，北京 100007)

烯烴是國民經濟重要的基礎原料，長期以來，烯烴產業堅持煉化一體化、基地化、集約化的發展模式，產業規模逐步擴大。2015年我國乙烯產能1519萬t/a，產量1419萬t/a，進口量81.5萬t/a，出口量3.4萬t/a，表觀消費量約1497萬t/a，當量消費量約2960萬t/a，國內保障能力達到48%；丙烯產能2959萬t/a，產量2310萬t/a，進口量277萬t/a，表觀消費量約2587萬t/a，當量消費量約3181萬t/a，國內保障能力達到72.6%。特別是隨著現代煤化工的快速發展，煤(甲醇)制烯烴的產能快速擴大，烯烴產業布局日趨合理、技術裝備水平不斷提高、節能降耗成效顯著、綜合實力明顯增強。

1 多原料組合工藝

1.1 組合工藝主要內容

多原料組合工藝是由兩大主技術路線確定烯烴的生產過程，即甲醇生產烯烴和重油裂解生產烯烴進行組合得到的混合烯烴，將混合烯烴生產聚烯烴就得到了多種原料生產烯烴的組合工藝。在一大主技術路線確定烯烴的生產過程中又包含兩種工藝路線組合生產甲醇的過程，即以煤為原料，通過煤氣化生產合成氣，再通過氣體凈化后去甲醇合成的一條工藝路線；以油田氣為原料，通過烴類蒸汽轉化得到合成氣后與煤氣化凈化得到的合成氣混合后去甲醇合成。

多原料組合工藝可以定義為“3223工藝”，其工藝內涵為：第一個“3”是指3種原料制烯烴；第二個“2”是指兩大主要工藝技術路線確定烯烴的生產過程，即甲醇生產烯烴(DMTO)和重油裂解生產烯烴(DCC)進行組合得到混合烯烴，兩種不同工藝技術路線組合，實現優勢互補，降低單位烯烴和聚烯烴的消耗和能耗；第三個“2”是指兩種不同的原料生產合成氣，凈化處理后混合生產甲醇，煤氣化制甲醇利用氣化后碳多的特點，甲烷蒸汽轉化利用氣化后碳少的特點進行組合，減少一氧化碳變換的負荷和降低二氧化碳的排放而進行的優化組合。同時也表明是“兩頭一尾”組合工藝，即甲醇制備是由兩種不同原料制備而成。煤頭是將煤氣化得到粗合成氣經凈化后合成甲醇；氣頭是將脫硫后的甲烷蒸汽轉化成合成氣制備甲醇，而甲醇合成是在一個大型甲醇合成反應器內完成；第四個“3”是指在兩大主工藝技術路線過程中，即甲醇生產烯烴和重油裂解生產烯烴過程中會產生一些副產品，這些副產品通過3個循環過程將反應尾氣和副產品返回系統進行循環利用。第一個循環利用是將甲醇反應過程中的弛放氣，其中含有富氫氣以及DCC裂解后分離的富氫氣，經膜分離預處理后返回甲醇合成系統，進行甲醇合成循環利用；第二個循環利用是將DMTO甲醇合成烯烴后的副產氣，乙烷和丙烷以及DCC裂解后副產氣，乙烷和丙烷返回DCC系統的乙丙烷裂解爐進行裂解，作為DCC的原料生產烯烴的循環利用；第三個循環是將DMTO和 DCC在反應過程中生產的副產品混合C4作為原料，與甲醇和氫氣反應，生產附加值高的MTBE并分離出重C4和輕C4產品以及丁烯-1，這些副產品返回到煉油系統作為汽油、柴油的調和劑，提高產品附加值。

1.2 組合工藝技術及來源

組合工藝技術及來源見表1。

表1 組合工藝選用工藝技術及來源

續表

2 多原料組合工藝技術特點

2.1 多原料組合工藝具有競爭優勢

組合工藝以煤炭、油田氣、常壓渣油為原料，采用煤氣化和油田氣轉化聯合生產甲醇、甲醇制烯烴、渣油催化裂解制烯烴、聚乙烯、聚丙烯等工藝裝置，產品上下游互相關聯。主要特征體現在：工藝一體化和互補性、產品多元化和增值化、原料利用和排放體現循環經濟的優勢和較強競爭能力。由于組合工藝采用先進工藝技術生產大型甲醇及烯烴下游產品、符合國家的能源安全政策和產業政策，環保效益優異，具有國內領先、國際先進性的明顯特征和競爭優勢。

2.2 “兩頭一尾”聯合生產甲醇可實現碳氫互補

180萬t/a甲醇裝置是“兩頭一尾”聯合裝置，以油田氣中甲烷蒸汽轉化工藝的氣頭制備合成氣再生產甲醇和以煤為原料氣化生產粗合成氣的煤頭生產甲醇。這是兩種完全不同的原料生產合成氣的工藝，混合后采用大型甲醇合成工藝生產烯烴，實現了兩種原料頭的組分含量優勢互補。通常天然氣轉化后的氫碳比在3.6左右，煤氣化后的氫碳比在0.6左右，生產甲醇的氫碳比在2.05左右。兩種單一原料工藝必須調整氫碳比，特別是單一的煤氣化工藝一定要通過一氧化碳變換來調節氫碳比，并排放大量的二氧化碳。因此，煤制甲醇在一氧化碳變換和脫除CO2等過程中能耗會增加。而兩頭組合工藝就有效地利用了各自的優勢進行碳氫互補。通過分析，兩頭組合工藝中，一氧化碳的變換深度得到較大的緩解。也減少了凈化氣脫除CO2的總量和二氧化碳的排放。據測算可直接減少CO2排放量約200萬t/a，達到了循環經濟優勢互補的目的。

2.3 三大循環系統資源綜合循環利用

三大循環系統通過對兩大工藝路線生產烯烴過程中生產的副產品進行回收循環利用，降低原料消耗，提升副產品價值，提高企業的產品效益。三大循環過程利用，主要是氫回收作為甲醇的生產原料，如弛放氣膜分離后富氫氣約37 110Nm3和裂解氣中的富氫氣13 470Nm3，合計約50 000Nm3，折純氫至少會超過45 000Nm3，約能生產甲醇4萬t，可降低一氧化碳變換負荷，使氫碳比提高。第一個循環利用的是甲醇反應過程中排放的富氫弛放氣以及DCC裂解后分離的副氫尾氣經膜分離預處理后返回甲醇合成系統進行甲醇合成循環利用。第二個循環利用是乙烷、丙烷的回收。由于乙烷、丙烷在DMTO和DCC反應過程必然會產生，直接使用價值較低，而通過乙烷、丙烷裂解后返回，作為DCC裂解的原料，可以節省重油的原料或者生產裂解重油和裂解輕油中間產品。其中，DMTO產生乙烷、丙烷3t，DCC產生乙烷、丙烷21.726t，合計24.726t，約占重油的13.19%。第三個循環利用是混合C4的綜合利用。DMTO和 DCC在反應過程中必然會產生混合C4副產品，其中，DMTO副產10.57t和 DCC副產19.725t，合計30.3t，能生產MTBE為9萬t，丁烯-1為4萬t，副產重碳C4為15.3t，輕碳C4為2.3t。通過對混合碳C4的綜合利用，即將碳C4與甲醇和氫氣反應，生產附加值高的MTBE，并分離出重碳C4和輕碳C4中間產品以及丁烯-1，這些副產品將返回到煉油系統作為汽油、柴油的調和劑，以提高組合工藝產業鏈的多產品尾端附加值；另一方面，燃料氣的回收利用可以作為甲烷蒸汽轉化的燃料熱源，替代轉化燃料直接燃燒，降低油田氣生產甲醇的原料消耗和噸產品能耗，符合國家節能降耗和環保政策。

2.4 多原料組合工藝裝置耦合獨立

多原料組合工藝生產裝置是既有耦合，又分別獨立。特別是在兩大烯烴生產系統中，甲醇合成工藝不會因為DCC裝置開不起而停車，DCC裝置也不會因為甲醇裝置開不起而停下來。三大生產系統既有關聯，又可以通過自身負荷的調節進行調整。而“兩頭一尾”也可以通過氣頭和煤頭進行負荷調整和減量生產，甚至可以通過商品甲醇的購買來彌補部分甲醇減量的缺陷，以保證DMTO生產的滿負荷生產。而甲醇生產烯烴工藝也可以保證后面的PP或PE的生產，而4種聚烯烴產品也能通過調整進行生產。

2.5 多原料組合工藝技術選擇合理

首個大型煤、氣、油聯合生產烯烴的工業示范工程，全球最大的以煤、油田氣為原料經甲醇制取低碳烯烴和以渣油為原料催化裂解生產大型120萬t/a烯烴的工業化裝置，在國內外實現了“零”的突破。首次實現了煤、油田氣生產甲醇制烯烴以及烯烴分離技術的工業化應用。首次使用渣油催化裂解聯合制烯烴和聯合生產聚乙烯、聚丙烯樹脂。煤氣化、甲烷蒸汽轉化、合成氣凈化、大型甲醇合成技術均為世界最大的工業化裝置之一。煤制烯烴工業化示范工程污水處理和回用成套技術也是世界首次技術開發和工業化應用。

采用的工藝技術方案先進、合理，自動化控制水平高。甲醇裝置采用煤、油田氣和DCC裝置副產的(CH4+H2)氣體為原料，生產甲醇的技術路線；甲醇制烯烴技術選用大連化物所的DMTO技術；重油催化裂解制烯烴技術選用中國石化北京石油化工科學研究院開發的DCC技術；LLDPE生產技術按Univation公司的UNIPOL氣相流化床工藝，HDPE生產技術暫按INEOS公司的Innovene S淤漿聚合工藝；PP1線采用中國石化集團開發的ST-PP-Ⅱ聚丙烯技術，主要生產均聚物；PP2線按BP公司的Innovene氣相法聚丙烯工藝技術，主要生產共聚物。工藝技術方案變化見表2。

表2 可研報告與初步設計的工藝技術方案比較

2.6 多原料組合工藝設備選型優化成熟可靠

多原料組合工藝關鍵設備充分考慮設備結構選型合理、設計能力匹配、關鍵參數先進，并進行了多方案比選優化，以滿足組合工藝在適用性、可靠性、先進性和成熟性方面的嚴格要求。全廠設備總數5 291臺。除公用工程和儲運項目中心外，按照設備類型匯總如下：工業爐27臺、壓縮機41臺、風機65臺、泵約496臺、機械626臺、換熱器類487臺、其他容器類981臺。主要關鍵設備選型設計以工藝技術包為基礎，經過進一步比選和優化與實際實施一致，為項目的順利投產和穩定、長周期運行提供了可靠保障。

3 甲醇裝置技術特點

甲醇裝置技術主要采用多元料漿煤氣化工藝，碳轉化率較高(約94%～96%)，原料煤消耗較低。甲烷轉化采用一段蒸汽轉化技術，轉化出口甲烷含量低于4%，煤氣化和甲烷轉化組合技術的結合，最大限度降低了原料消耗。煤氣化粗合成氣凈化采用低溫甲醇洗脫硫脫碳，工藝流程合理，由于氣體吸收率高，溶液循環量小，節約能耗。充分利用工藝反應余熱產生大量的中低壓蒸汽，滿足工藝用汽，并驅動蒸汽透平。甲醇合成弛放氣送至甲醇合成蒸汽加熱爐，加熱甲醇合成和變換副產的中壓蒸汽，充分回收熱量。

3.1 煤氣化選擇及特點

煤氣化工藝是煤化工裝置的核心，選擇合適的煤氣化技術對煤油氣組合工藝的影響非常大。煤氣化選擇的原則應首選當今世界上先進成熟的氣流床工藝技術。幾種主要氣流床煤氣化工藝指標見表3。

表3 幾種主要氣流床煤氣化工藝技術指標分析

由西北化工研究院開發的多元料漿加壓氣化技術，已成功地應用于煤化工裝置。首先煤漿制備：原料為10 mm以下的碎煤、水、添加劑送入棒磨機制得65%(w)的煤漿。煤漿經堿液(濃度42%)進行pH值調整在6～8，經一級滾筒篩濾去大顆粒后進入磨煤機出口槽，然后送到氣化工序煤漿槽。由兩臺煤漿給料泵加壓后，經煤漿切斷閥，連同空分裝置送來的高壓氧氣進入氣化爐內進行氣化反應并生成合成氣，熱反應氣和熔渣進入激冷室降溫后出氣化爐；氣體經文丘里洗滌器、水洗塔洗滌除塵后部分送到變換工序。熔渣經激冷室水浴冷卻后，由靜態破渣器破碎后排入鎖斗，定時排入渣池(S1)，外運磚廠制磚。氣化爐和水洗塔排出的洗滌水(黑水)送往灰水處理工序。在氣化爐預熱期間，利用頂置的預熱燒嘴進行升溫，直到氣化爐內溫度達到要求的溫度。洗滌冷卻室出口氣體經開工抽引器排出(開工放空氣)，送火炬燃燒。氣化用煤采用陜西榆橫礦區低灰、低灰熔點煤作為原料，符合多元料漿對煤質的要求。采用6.5MPa(g)氣化壓力，接近8.0MPa(g)的甲醇合成壓力。氣化爐根據設計規模，處理煤量為2 711t/d(干基)，選用φ3 200氣化爐3臺，2開1備?；宜幚砉に嚥捎萌夐W蒸，其中高壓閃蒸將氣化爐黑水和碳洗塔黑水分開進行。該工藝已經全部國產化，工藝設計、裝備制造、生產運行均比較成熟，工程投資低，建設工期短，風險可控。

3.2 甲烷轉化工藝選擇及特點

原料油田氣主要組分是甲烷(天然氣)。甲烷生產甲醇工藝主要有：甲烷蒸汽轉化、甲烷蒸汽轉化與純氧轉化組合和自熱式部分氧化轉化三種氣化工藝。后兩種工藝適用于生產大型甲醇裝置，而本小型甲醇裝置可采用第一種甲烷轉化工藝就能滿足要求了。首先，油田原料氣預熱到360℃，進入加氫反應器將有機硫轉化為無機硫，然后通過氧化鋅脫除所含的硫。脫硫后的油田氣與來自DCC裝置副產的干氣(富含甲烷)和MTO裝置副產的少量富甲烷氣(CH4+H2)，經氫回收分離后的富甲烷氣進行混合，一部分循環回收利用，以降低油田原料氣消耗；另一部分富甲烷氣作為燃料氣進入燃料氣管網。將油田氣和回收的富甲烷混合原料氣與蒸汽按水碳比3∶1進行混合后，進入轉化爐對流段預熱至600℃左右，進入輻射段轉化管，在轉化爐管內催化劑及轉化爐管外爐膛的高溫煙氣加熱作用下，甲烷與蒸汽發生轉化反應，生成含有H2、CO、CO2等組分的合成氣，離開轉化爐的轉化氣出口溫度可達890℃，高溫氣體經下集氣總管進入廢熱鍋爐，副產11.2MPa高壓蒸汽。出廢熱鍋爐的轉化氣約360℃再進入鍋爐給水預熱器，加熱鍋爐給水。經回收反應熱后轉化氣再經過脫鹽水預熱器、水冷器冷卻至40℃，分離工藝冷凝液后，進入合成氣壓縮機壓縮至8.0MPa，與煤制合成氣經循環壓縮段至8.0MPa的循環氣混合，送到甲醇合成。轉化爐通過對流段回收煙道氣的熱量，用于預熱原料氣/蒸汽混合氣、過熱蒸汽、預熱原料氣、預熱鍋爐給水、預熱燃料空氣。為了保持爐內一定的水質條件，轉化爐通過排污擴容器排放少量廢水，廢水特征為堿性。該工藝流程短，操作條件溫和，一段爐出口溫度860～900℃，熱量利用較好，適宜與煤制合成氣中碳多氫少的合成氣匹配，減少碳排放。該工藝投資低，可降低二氧化碳的碳排放強度，符合環保要求，工藝操作簡單。

3.3 一氧化碳變換選擇及特點

由于氣化來的粗煤氣中一氧化碳含量較高，氫氣含量低，不能達到合成氣的需要，需將粗煤氣中的部分一氧化碳轉變為有效氣體氫氣，以滿足甲醇合成對H2/CO=2.05的要求。由于CO變換調節氫碳比可以有兩種選擇，部分變換或全變換。前者特點是僅對部分合成氣進行深度變換，由于變換氣量少，水汽比高(可達1.4)，反應推動力大，催化劑用量少，工藝易調整，設備尺寸小，可能有微量的有機硫未能轉化為無機硫，若后序采用低溫甲醇洗，則有機硫也能脫除。后者特點是將全部合成氣均通過一氧化碳變換，合成氣中的粉塵會被催化劑截留，有機硫轉化要比部分變換好，一氧化碳變換水汽比小，反應推動力小，催化劑用量大，設備尺寸大，變換率靠調整水/汽比來實現，控制難度大。另外，粗合成氣需要先經過廢熱鍋爐換熱產生低壓蒸汽，將水汽比降下來，同時也容易堵塞低壓廢熱鍋爐，而冷凝出來的工藝冷凝液含有一定量的灰塵，若用該冷凝液去煤氣化碳洗塔洗滌粗煤氣，洗滌效果較差。本工藝選擇部分變換，由于兩種原料氣化工藝組合，使得煤氣化中的碳多氫少，受甲烷一段蒸汽轉化氫多碳少的影響，使得氫碳比得到改善，降低了一氧化碳變換的負荷，同時使得設備尺寸縮小，便于制造和運輸。

3.4 甲醇合成與精餾工藝選擇及特點

生產甲醇主要有ICI低壓法和Lurgi的低壓法工藝。其中甲醇合成反應器是關鍵設備，DPT公司為實現本甲醇裝置的大型化，采用兩臺甲醇合成反應器串聯流程，使單系列甲醇能力可達5 500t/d，以滿足烯烴生產裝置對甲醇的需求，同時合理回收和利用甲醇系統反應熱量，降低操作費用。該甲醇合成工藝技術指標先進，能量利用合理，系統壓降低，國產化率較高，投資較低。DPT工藝與Lurgi工藝的主要技術性能見表4。

表4 兩種甲醇合成工藝技術性能比較

4 烯烴裝置(DMTO)技術選擇及特點

DMTO裝置主要工序有反應-再生系統、主風機組系統、甲醇進料系統、急冷水洗系統、污水汽提塔系統、產氣及余熱鍋爐系統、公用工程系統、反應氣壓縮及酸氣體脫除、分離、丙烯制冷系統及火炬系統。甲醇制烯烴工藝選擇我國中科院大連化物所的(DMTO)工藝。主要指標為甲醇轉化率>99.0%；乙烯+丙烯選擇性>78%；乙烯+丙烯+丁烯選擇性>89%。甲醇制烯烴技術為煤、氣組合制烯烴項目的關鍵技術，也是煤氣制烯烴項目能否成功的關鍵環節。該項目首次實現了我國自主開發甲醇制烯烴技術從1.67萬t/a(進料)的中試規模放大至180萬t/a(進料)的工業化規模，攻克了多項工程放大難題，包括工藝熱平衡、換熱流程優化、反應產物中氮氧化物脫除等。甲醇制烯烴工程化的關鍵技術除催化劑的選擇、制備外，還包括催化劑流態化技術、反再系統工程化技術、催化劑回收技術、不完全再生技術、反應及再生系統催化劑汽提技術、反應產物的后處理技術、含氧化合物的回收技術、再生煙氣的余熱利用技術等。選擇DMTO技術，通過集成創新為我國發展煤油氣聯合制烯烴提供寶貴的經驗，同時起到了工業示范作用。由于DMTO工藝(以甲醇催化裂化生產烯烴)比以石腦油蒸汽裂解生產烯烴能耗低，其特點主要采用流化反應器和再生器、可實現連續穩定運轉，提高了生產效率。由于反應富含烯烴，只有少量的甲烷和飽和物，所以流程選擇前脫乙烷塔，而省去前脫甲烷塔，節省了投資和制冷能耗。回收反應和再生過程釋放的熱量，產生高壓蒸汽。甲醇通過反應產生大量的水，其中可以回收90%以上比較干凈的水，用于脫鹽水的補充用水，另外10%送污水處理廠生化處理后再利用。

5 DCC技術選擇及特點

深度催化裂解制取低碳烯烴的工藝(簡稱DCC)，DCC裝置主要工序有反應再生單元、分餾單元、能量回收單元、乙丙烷裂解爐單元、裂解氣壓縮單元、冷分離單元、熱分離單元。傳統的管式裂解爐制乙烯工藝，原料需要使用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)，中國輕烴資源不足，成為制約中國乙烯工業發展的重要因素之一。發展重油深加工利用是國情的需要，而且多數原油較重，重油組分比例高，有較多的裂解重油原料資源。因此，從利用重油和增加乙烯原料兩個方面分析，催化裂解制烯烴技術的開發是客觀形勢的要求。DCC工藝適于加工重質原料油，其流程與常規FCC流程類似。以重質油為原料，利用擇形催化反應制取氣體烯烴的新工藝。DCC和FCC技術正是從國內重油相對較多的實際出發，利用國內催化裂化技術較為成熟的基礎條件來開發的新技術。DCC-Ⅰ和DCC-Ⅱ工藝技術已獲一些國內外專利，表明催化裂解技術具有廣闊的應用前景，通過工藝技術選擇比較，結合渣油特點，選用中國石化北京石油化工科學研究院開發的DCC技術。

DCC工藝由于對操作環境要求比較苛刻，部分為高溫、高壓，部分又為低溫環境，對設備材料的要求相對較高。但大多數設備從國內采購，國產化率比較高。在生產過程中，目前DCC裝置產品收率無法達到設計要求，除渣油殘炭高的原料問題外，外取熱不足、催化劑選擇性未達到設計要求等均影響裝置收率。待研究出新型催化劑，同時改進外取熱器，增加外取熱量，從而可有效控制反應溫度，提高兩烯收率。在節能措施方面采用乙烷和丙烷管式爐蒸汽裂解制乙烯；兩段低壓中冷油吸收乙烯分離；DCC裝置中沉降器和分餾塔頂部增加了油氣急冷設施；再生斜管增設脫氣罐并增加粗汽油、富氣加氫系統；PSA氫氣回收提濃裝置；合理利用高、低位熱能，產品冷卻盡量采用空冷系統；增加C2分離和丙烯制冷等設施后，對于降低DCC消耗和降低能耗起到了十分重要的作用。將部分裂解生成重油直接作為急冷油與反應油氣接觸后，由噴嘴噴入待生劑汽提段的催化劑密相床層，實際上是將轉化重油在汽提段密相床層回煉。其中，一部分重油由于有足夠的停留時間而縮合為焦炭，少部分裂解反應為低分子油氣，部分氣化油氣由旋風分離器引出，部分在待生催化劑縮合成焦，有利于補充再生器熱量和補充反應所需的熱量。氣體分離部分采用較為先進的前脫丙烷前加氫流程，盡可能減小后續氣體分離負荷，達到節能的目的。

6 結語

綜上所述，通過多原料組合工藝生產烯烴的示范工程實踐和應用，表明該工藝具有非常顯著的技術特征和創新點。對我國以石腦油制烯烴為主，重油催化熱裂解制烯烴和煤(甲醇)制烯烴、示范裝置具有重要的指導意義。烯烴原料呈現多元化發展是一個發展趨勢，組合工藝制烯烴與甲烷氧化制乙烯、乙烷裂解、丙烷脫氫制烯烴等新技術的多元發展創新，將進一步提高烯烴產品的競爭力，對促進石油化工與煤化工的融合發展具有重要的現實意義。