二茂鐵結構在氧化-還原開關表面活性劑中的應用

薄純玲 王 杰 王淑鈺 王 軒 茅沁怡 方 云

（1.江南大學化學與材料工程學院，2. 江南大學至善學院，江蘇無錫，214122）

表面活性劑不僅能改變界面性質，而且可自組裝成膠束或其他納米結構[1]。對pH、溫度、光或氧化-還原有刺激響應性的表面活性劑具有特殊意義，因為它們在分離科學[2]和泡沫形成[3]過程中有潛在的應用前景，可以減少表面活性劑耗費并降低生產成本[4]。被研究最多的氧化-還原開關表面活性劑是基于帶離子基團的二茂鐵衍生物[5]。二茂鐵在廣泛的溶液條件下都是化學穩定的，并且由于其氧化-還原電勢相對較低，電化學法較易獲得其氧化態。

二茂鐵結構通常位于表面活性劑的疏水段中，其開關機理如圖1所示：當二茂鐵中的鐵原子為還原態時呈疏水性，因此分子具有雙親性而表現表面活性；當鐵原子被氧化為鐵離子后呈親水性，因此分子喪失表面活性。實際應用中有時需要表面活性有時不需要，例如泡沫在礦石浮選中發揮重要作用但卻不利于后期溶液濃縮；再如三次采油中注入地下的表面活性劑完成采油目標后又不希望乳化妨礙后期油水分離[6-8]。通過外加試劑可以使傳統表面活性劑失去表面活性，但該不可逆過程增加成本并可能有損產品品質。新型氧化-還原開關表面活性劑應運而生，通過微小的環境刺激達到使表面活性按照需要“開”或“關”的目的。

圖1 二茂鐵在氧化-還原開關表面活性劑中的作用機理

1 含一個二茂鐵單元的非離子表面活性劑

Masahiko等[9]用光度法研究了水溶液中電化學氧化-還原反應引起二茂鐵基十一烷基聚氧乙烯醚（FPEG）溶解性的變化（圖2(A)），圖2(B)中表面張力測定結果同時表明FPEG的臨界膠束濃度（cmc）也受到二茂鐵氧化還原態的影響，即氧化態時cmc從6×10-6增加到5×10-5mol/L，再還原則下降為9×10-6mol/L。他們還檢測了苯、乙苯和2-苯基乙醇在FPEG膠束中溶解平衡常數K受二茂鐵氧化還原態的影響，發現氧化態使所有溶解物的平衡常數降低，而重回還原態又使平衡常數增加，這一事實表明，氧化態時部分溶解物從膠束相釋放到體相中，而還原態時被釋放的溶解物重回膠束相。

圖2 (A) FPEG膠束溶液的紫外可見吸收光譜和 (B) 表面張力與FPEG濃度的關系

2 含多個二茂鐵單元的超分子表面活性劑

Ren等[10]通過含二茂鐵的離子型表面活性劑（FTMA）與帶相反電荷的雙親水嵌段聚電解質聚乙二醇-b-聚丙烯酸間的靜電相互作用制備了一種新型超分子表面活性劑，即電位響應的梳狀超親水嵌段共聚物PEG113-b-PAA30/FTMA（如圖3），研究了其在水溶液中的電化學活性，發現還原態時該超分子表面活性劑可以在水溶液中聚集形成直徑為20～30nm的球形膠束。有趣的是，電化學氧化反應會使不同濃度的超分子表面活性劑呈現不同的聚集形態：當其濃度處于還原態的臨界聚集濃度（cacred）到其氧化態的臨界濃度（cacox）之間時，二茂鐵單元解聚成不規則碎片；而超過cacox時，其轉變成直徑為40～120nm的球形膠束；電化學還原使過程可逆，無需添加任何化學試劑。此外，他們還證實利用上述電位響應自組裝，通過改變濃度并結合電位調節就可以控制負載羅丹明6G（R6G）的該超分子表面活性劑釋放R6G的速率。

圖3 超分子表面活性劑PEG 113-b-PAA 30/FTMA的電位響應可逆聚集行為的示意圖

3 含多個二茂鐵單元的聚表面活性劑

3.1 含多個二茂鐵單元的無規共聚型表面活性劑

Frederik課題組[11]將二茂鐵縮水甘油醚（FCGE）引入到聚氧乙烯中合成了第一個水溶性的含FCGE聚氧乙烯無規共聚物，如圖4（A）所示，具有不同FC側鏈含量的水溶性共聚醚在水溶液中的臨界溶解溫度（LCST）為7.2～82.2℃；由于二茂鐵單元的鐵中心可以被可逆還原氧化，循環伏安實驗證明其LCST可以通過氧化還原反應進一步調節。這種二茂鐵取代的共聚醚有望用于新型氧化還原傳感器，并為一般有機金屬（共）聚合物領域創造新的選擇。但是圖4（B）中在人宮頸癌細胞系（HeLa）上進行該無規共聚物的細胞存活力測試結果表明，僅在摻入少量FCGE的情況下才顯示良好的生物相容性，而FCGE含量超過5%時觀察到顯著的細胞毒性行為。

圖4 含FCGE單元的PEO無規共聚物

3.2 含聚二茂鐵的嵌段共聚型表面活性劑

圖5 PEG-b-PFCGE嵌段共聚物的合成方案

為了評估在生物醫學領域應用的可能性，Frederik課題組[12]采用陰離子聚合方法制備出第一個基于PEG和PFCGE的嵌段共聚物如圖5所示。由于PFCGE嵌段在還原態時為疏水性，該嵌段共聚物顯示表面活性劑性質而被用作膠束載體來包裹一種疏水染料，并成功輸入到SK-OV-3人的卵巢細胞中（圖6（A）、（B）、（C））；細胞毒性實驗證實上述含FCGE的無規共聚物表現出強烈的細胞毒性作用，而這些嵌段共聚物沒有細胞毒性，因而具有生物相容性。這種具有生物相容性的氧化-還原開關表面活性劑顯示了在藥品、化妝品和其他日用化學品中應用的前景。

圖6 PFCGE與SK-OV-3卵巢細胞的結合情況、細胞活力評估及共聚顯微鏡圖像

此外，通過添加酸或氧化劑（不同濃度的H2O2、AgSO3CF3或KMnO4），研究了該種嵌段共聚物氧化還原、pH-響應性所導致的表面活性的“開”或“關”作用。該嵌段共聚物還可以用于細乳法自由基聚合反應制備納米顆粒，其作用原理如圖7所示。由于還原態時該嵌段共聚物具有表面活性，故通過吸附制得穩定的納米顆粒；在氧化態時該嵌段共聚物喪失表面活性，故產生絮凝“按需”釋放出納米顆粒。實驗制得的納米粒子的分散系統至少在幾個月內都是穩定的，并可根據一定的pH改變或氧化-還原觸發而按照需要變得不穩定，進而絮凝或成膜。

圖7 一種“應需不穩定”設計：mPEG-b-PFCGE嵌段共聚物作為氧化-還原開關表面活性劑用于合成納米載體

4 結語

氧化-還原開關表面活性劑主要依賴二茂鐵（FC）結構，以電化學為刺激響應手段使其發生氧化-還原反應，實現親水性-疏水性轉換。從含有一個二茂鐵單元的非離子表面活性劑，發展到由聚合物與多個含二茂鐵單元的離子表面活性劑形成的超分子結構，再到含有聚二茂鐵嵌段的嵌段共聚型表面活性劑。這種嵌段共聚型表面活性劑沒有細胞毒性的特質對應用于日用化工產品和洗滌用品工業具有吸引力，會提高生物相容性。此外，其電化學氧化還原響應性對工業洗滌有利，可同時達到清洗和涂層保護的目的。