球磨法制備Y3+/TiO2光催化劑及處理海水養殖廢水

李 晨 吳 迪 張大帥 王麗麗 張小朋＊,,2劉 建 張蘇敏 李天略 史載鋒＊, 林 強

(1海南省水環境污染治理與資源化重點實驗室，海南師范大學化學與化工學院，海口 571127)

(2污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學環境學院，南京 210023)

(3南京林業大學化學工程學院，南京 210037)

0 引 言

近年來，海南省海水養殖業迅猛發展，近海岸出現了許多高位養蝦池。海水養殖過程中產生大量廢水，其中包含魚蝦排泄物、殘留餌料及藥物，不經處理直接排放，對近海水環境造成嚴重污染[1]。為有效去除水中污染物的去除、改善海洋環境，通常采用物理、化學和生物方法等[2]。光催化技術是目前最有前途且有效的處理方法，其中TiO2因具有氧化能力強、光化學穩定性高、無毒且成本低等優點而受到廣泛關注[3]。然而，能帶較寬和量子效率低是TiO2的2個固有缺點，制約了其在光催化中的實際應用[4]。因此為了提高TiO2的催化性能，人們致力于形貌調控、金屬或非金屬摻雜、半導體復合等方式的研究[5]。

由于稀土元素具有豐富的能級和特殊的電子層結構4fn6s2或 4fn-16s2，Y3+的離子半徑(0.089 3 nm)與TiO2中Ti4+的半徑(0.068 0 nm)相近，外層電子軌道為4s24p6，d軌道和f軌道無電子。由于d軌道的作用，可在TiO2價帶頂上方引入一條空能帶，作為電子捕獲陷阱，提高光生電子空穴對的分離效率[6]。Reszczyńska等采用溶膠凝膠法制備了一系列Er3+-TiO2，Yb3+-TiO2和 Er3+/Yb3+-TiO2光催化劑，表征結果顯示Er和Yb元素以氧化物的形式存在，摻雜離子進入TiO2晶體結構中，產生氧空位和表面缺陷，光催化活性最高的樣品為反應中添加了1%(n/n)Yb3+制備的銳鈦礦型 TiO2，其比表面積為 125 m2·g-1，平均晶粒尺寸為13 nm，在3 h的可見光輻射下苯酚的去除率可達89%，對Er3+/Yb3+-TiO2樣品的作用光譜分析表明420～475 nm范圍的輻射是產生可見光活性的原因[7]。

以稀土金屬Y為摻雜劑，采用機械球磨法制備了Y3+修飾TiO2光催化劑，通過UV-Vis DRS、XPS、N2吸附-脫附、XRD、SEM等對材料進行表征，以MB為降解基質考察Y3+/TiO2的催化活性，優化球磨條件。將活性最高的催化劑負載于塑料浮球表面，分別在紫外光和模擬太陽光下降解養蝦廢水中的有機物，為解決懸浮催化劑處理實際海水養蝦廢水提供了途徑。

1 實驗部分

1.1 試 劑

二氧化鈦(＞99.5%(w/w)，南京天行新材料有限公司)，氧化釔(湖南稀土金屬材料研究院)，濃鹽酸(AR，西隴化工股份有限公司)，濃硫酸(AR，西隴化工股份有限公司)，重鉻酸鉀(AR，上海撫生實業有限公司)，硝酸銀(AR，上海撫生實業有限公司)，硫酸汞(AR，上海撫生實業有限公司)，養蝦水(取自海口市某高位養蝦池)，塑料多面空心球(浮球，江西凱萊化工填料有限公司)。

1.2 儀 器

采用美國PE公司Lambda 750s紫外可見近紅外分光光度計檢測Y3+/TiO2樣品的光吸收性能，波長范圍 200～800 nm。 PHI5000 Versaprobe-Ⅱ多功能掃描成像光電子能譜(附加掃描俄歇電子能譜)被用來確定Y3+/TiO2樣品的表面元素組成，陽極采用Al靶，功率 50 W，電壓 15 kV，通能 46.95 eV，以 C1s 284.8 eV為內標進行校正。采用美國康塔儀器公司ASIQC0000-2比表面和孔徑分布分析儀確定樣品的BET比表面積，N2吸附-脫附等溫線是在-195.8℃下測定。采用日本理學UltimaⅣX射線粉末衍射儀確定樣品的晶體結構，Cu靶 Kα輻射(λ=0.154 2 nm)，工作電壓 40 kV，電流 40 mA，2θ范圍為 10°～80°，掃速5°·min-1。采用日本電子株式會社JSM-7100F場發射掃描電子顯微鏡表征催化劑顆粒的微觀形貌，工作電壓5 kV。采用島津UV-2700紫外可見分光光度計測定MB溶液的吸光度；采用日本Hitachi公司F-7000熒光分光光度計測定養蝦廢水的三維熒光數據,激發波長范圍200～450 nm，發射波長范圍200～600 nm，狹縫寬度為10 nm,掃描速度為2 400 nm·min-1，掃描間隔10 min。采用南京大學儀器廠QM-3SP04行星式球磨機來批量制備光催化劑，并使用南京胥江機電廠XPA光化學反應儀來進行光催化實驗。H1850臺式高速離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司。CODCr采用HACH(美國哈希)消解儀及分光光度儀消解測定。

1.3 催化劑的制備

準確稱量5 g TiO2，用去離子水與濃鹽酸(36.0%～38.0%(w/w))體積比為1∶1配置的稀鹽酸逐滴加入一定量Y2O3中至其剛好完全溶解，即得到Y3+溶液，兩者與瑪瑙球混合后加入瑪瑙罐中，加入10 mL去離子水，Y3+的含量為1%～3%(nY3+/nTi)，球磨時間 1～12 h，球料比 1∶1～20∶1(w/w)，球磨轉速 300～500 r·min-1，球磨后得到 Y3+/TiO2光催化劑，將漿料取出后洗滌、離心、干燥并研磨成粉。將5 g TiO2在相同的條件下球磨后得到純TiO2樣品。

為了解決懸浮態TiO2光催化劑難以回收的問題，實驗采用浸涂膠粘法將純TiO2及Y3+/TiO2粉體分別負載于塑料浮球上：先將塑料浮球浸于膠黏劑中，取出后置入TiO2粉體中使塑料浮球各扇葉表面均涂覆TiO2粉體，然后放入烘箱中恒溫35℃干燥4 h。通過水洗去除表面負載不牢固的粉體，再于35℃下干燥4 h，確保光催化劑牢固負載于載體上。因負載型催化劑的表面積為影響光催化效果的直接因素，因此不考慮催化劑的負載量。

1.4 光催化實驗

將500 mL MB溶液(25 mg·L-1)加入石英玻璃反應器中(圖 1a)，催化劑的用量為 0.2 g·L-1，采用300 W中壓汞燈作為紫外光源，光催化反應儀的溫度保持在25℃來避免溫度對反應的影響。光照前，反應器中的混合物在暗箱下不斷地鼓氣攪拌30 min，使光催化劑和MB之間達到吸附-解吸平衡。每隔一定時間，取出10 mL樣品并離心，用UV-2700紫外可見分光光度計測量其在664 nm下的吸光度來確定反應液的濃度。

圖1 (a)光催化反應儀示意圖和(b)光催化反應示意圖Fig.1 Schematic diagrams of photocatalytic reactor(a)and photocatalytic reaction(b)

采用上述光催化實驗中效果最佳的Y3+/TiO2粉體樣品懸浮于溶液中，并將MB溶液改為養蝦廢水，玻璃水槽代替石英反應器(圖1b)，以300 W氙燈模擬可見光光源，300 W汞燈模擬紫外光源，測量光催化反應4 h內養蝦廢水CODCr及三維熒光的變化。將上述催化劑均勻負載在塑料浮球上進行負載型光催化實驗：準確量取過濾后的養蝦廢水750 mL倒入玻璃槽中，分別放入15個Y3+/TiO2或純TiO2負載后的浮球，將光源橫著放在水槽上，在避光條件下鼓氣攪拌30 min，使浮球表面顆粒和養殖水達到吸附-解吸平衡，打開光源后每隔15 min取樣進行COD和三維熒光的測定。

2 結果與討論

2.1 光催化活性研究

Y3+/TiO2和純TiO2的光催化活性是通過在紫外光照射下MB溶液降解反應的表觀一級反應速率來考察的，計算公式為-ln(Ct/C0)=kt。C0和Ct分別指反應0和t min時MB溶液的濃度，k為一級反應速率常數，t為反應時間。圖2為Y3+含量、球磨的條件對TiO2光催化活性的影響。

圖2 Y3+的物質的量分數 (a)、球磨時間 (b)、球料比 (c)及球磨轉速 (d)對反應速率常數k的影響Fig.2 Effects of mole ratio of Y3+(a),time(b),ball-to-power weight ratio(c)and speed(d)on reaction rate constant k

由圖2(a)可知，當球磨時間為4 h，球料比為4∶1，轉速為 500 r·min-1時，在 Y3+摻雜量 1%～2%的范圍內，k隨著 Y3+的增加由 0.072 2 min-1增大到0.111 3 min-1，繼續增加摻雜量，k減小到0.089 1 min-1，Y3+的最佳負載量為2%，光催化效率是純TiO2的4.2倍。圖2(b)中當摻雜量為2%，球料比為4∶1，轉速為500 r·min-1時，球磨時間從1 h增加到4 h，k從0.052 1 min-1增大到0.111 3 min-1，繼續增加球磨時間，k值減小到0.066 5 min-1并且趨于平緩，最佳球磨時間為4 h，球磨時間過長會減少TiO2表面活性點[8-9]。圖2(c)中當摻雜量為2%，球磨時間為4 h，轉速為 500 r·min-1時，球料比與 k值的關系，當球料比由 1∶1 增加到 4∶1 時，k 值從 0.064 1 min-1增加到0.111 3 min-1，繼續增大球料比，k減小到0.060 6 min-1。這說明球料比過大時不利于球與物料之間充分的擠壓、碰撞和研磨，一部分磨球處于“空轉”狀態且能量損失較大[10]；球料比過小時，緩沖作用過大，球料間作用減小[11]，實驗最佳的球料比為4∶1。圖 2(d)中當摻雜量為 2%，球磨時間為 4 h，球料比為4∶1時，球磨轉速與k值的關系，為了給磨球和粉體提供足夠的能量，轉速設置為300～550 r·min-1,隨著轉速的增加k從0.069 3 min-1增大至0.111 3 min-1，并在 500 r·min-1處達到最大，轉速過高效率不一定高。最佳的球磨條件是當球磨時間為4 h、球料比為 4∶1、 球磨轉速為 500 r·min-1、Y3+的含量為2%時，光催化效率最高。

2.2 UV-Vis DRS分析

為了探究Y3+/TiO2和純TiO2的光學吸收性能，采用紫外可見吸收光譜來檢測優化的球磨工藝制備的Y3+/TiO2和純TiO2樣品(圖 3)。純 TiO2僅在紫外光部分有吸收，對400～750 nm范圍的光沒有吸收；在200～400 nm范圍內，所有Y3+/TiO2樣品的吸收都明顯增強，在400～750 nm范圍內，Y3+/TiO2樣品對可見光產生一定的吸收。與純TiO2相比，Y3+/TiO2樣品的吸收整體發生紅移。沿著吸收曲線作切線并延長與橫軸相交，所得吸收波長閾值，通過簡化的Kubelka-Munk公式Eg=1 240/λg計算出禁帶寬度[12]。計算得到純TiO2的禁帶寬度為3.20 eV，2%Y3+/TiO2的吸收波長閾值為406.9 nm，禁帶寬度為3.05 eV。由于Y3+的價層電子排布為4s24p6，無d電子，也無f電子，球磨后可在TiO2價帶上方引入一條空能帶，可作為電子躍遷的橋梁，價帶中的電子可被能量較低的光激發后躍遷至導帶，使TiO2的光吸收發生紅移[13-14]。

圖3 Y3+/TiO2及純TiO2的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of Y3+/TiO2 and pure TiO2

2.3 XPS分析

如圖4所示，在優化后的球磨工藝下，采用XPS來檢測2%Y3+/TiO2和純TiO2樣品的表面元素，Ti2p和O1s的高分辨XPS圖譜分別記錄了鈦、氧元素的化學組成狀態。與純TiO2相比，2%Y3+/TiO2中Ti的結合能分別在 458.38、460.24、463.92和 465.78 eV，4處峰面積分別占 9.91%、56.75%、4.96%和28.38%，其中458.38和463.92 eV的峰對應Ti3+的Ti2p3/2和 Ti2p1/2；460.24和 465.78 eV的峰對應 Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2。這說明，由于球磨過程中Y3+以游離態存在于TiO2晶格間隙或吸附在TiO2表面，造成電荷不均，引起晶格畸變，產生氧缺陷，使部分Ti元素價態降低[15-16]。O的結合能分別在529.41、531.55和 533.51 eV，3處峰面積分別占 6.62%、61.88%和31.50%，529.41～529.53 eV范圍內的峰為TiO2的晶格氧(O2-)，531.55～531.62 eV 范圍內的峰表示橋接羥基氧(Ti-OH-Ti)，533.51 eV的位置表示是末端羥基氧(Ti-OH)，表面吸附氧的分布對光催化活性起到重要作用[17-18]，純TiO2中晶格氧(OL)含量為67.2%，化學吸附氧(OH)含量為32.8%，而2%Y3+/TiO2樣品的晶格氧含量下降，吸附氧含量增加，光催化活性明顯提高[19]。

圖4 2%Y3+/TiO2和純 TiO2的 Ti2p(a,c)和 O1s(b,d)的 XPS圖譜Fig.4 Ti2p(a,c)and O1s(b,d)XPS spectra of 2%Y3+/TiO2and pure TiO2

2.4 SEM分析

圖5 為優化的球磨條件下所制備的純TiO2和2%Y3+/TiO2掃描電鏡圖。未經任何處理的原料TiO2顆粒較大，排列緊密，團聚現象嚴重(圖5a)，未摻雜的純TiO2顆粒減小，但團聚明顯(圖5b)。與純TiO2相比，在球磨過程中添加Y3+，可以改善其團聚現象，使得TiO2顆粒分散性更好，而球磨過程屬于強烈的機械碰撞，瞬間所產生的能量可以使Y3+作用于 TiO2表面(圖 5c)[20]。

圖5 原料TiO2(a)、純TiO2(b)和2%Y3+/TiO2(c)樣品的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of raw TiO2(a),pure TiO2(b)and 2%Y3+/TiO2(c)samples

2.5 比表面積分析

如表1所示，未經球磨處理的原料TiO2比表面積為65 m2·g-1，與球磨后的純TiO2比表面積相近。在優化的球磨條件下所制備的Y3+/TiO2樣品比表面積相似，范圍在 77～104 m2·g-1，與純 TiO2相比，Y3+的修飾有利于增大TiO2的比表面積。在1%～2%范圍內，Y3+含量的增加可以提高TiO2的比表面積，2%Y3+/TiO2樣品的比表面積最大(104 m2g-1)。由于Y3+半徑(0.089 3 nm)大于 Ti4+半徑(0.068 nm)，Y3+很難進入TiO2晶格取代Ti4+，而是存在于TiO2的間隙位置，當Y3+含量過多時，剩余的Y3+以游離態吸附在TiO2表面，造成表面電荷不均，晶格發生畸變，產生更多的表面氧缺陷，顆粒之間分散性更好，比表面積增大，類似的結論與Parnicka等報道的文獻一致[21]。較高的比表面積可以提高TiO2顆粒的吸附能力，改善界面電荷的轉移，對有機污染物更好的吸附性能體現了更高的光催化活性[22]。

表1 純TiO2和Y3+/TiO2的比表面積(SBET)和禁帶寬度Table 1 BET specific surface area and band gap of pure TiO2and Y3+/TiO2

2.6 XRD分析

圖6為2%Y3+/TiO2及純TiO2的XRD圖。球磨后Y3+/TiO2和純TiO2均保持銳鈦礦的晶形，Y3+/TiO2中(101)晶面衍射峰在 25.44°，Y3+進入 TiO2晶格間隙或者以游離態形式吸附在TiO2表面[23]，且(101)衍射峰強度有所降低，TiO2的結晶度下降[24]。

圖6 2%Y3+/TiO2和純TiO2樣品的XRD圖Fig.6 XRD patterns of 2%Y3+/TiO2and pure TiO2samples

2.7 光催化降解養蝦水中的有機物

2.7.1 紫外光下Y3+/TiO2對光催化活性的影響

圖7為在300 W中壓汞燈照射下，懸浮式光催化與負載光催化劑的浮球對750 mL養蝦廢水降解過程中CODCr的變化情況。由圖可知，反應初始養蝦廢水的CODCr值為1 343 mg·L-1，空白實驗中僅提供紫外光輻射，CODCr數值變化不大；負載純TiO2的浮球在紫外光的照射下，養蝦水反應4 h的CODCr去除率為26.9%；負載2%Y3+/TiO2光催化劑的浮球在4 h內對養蝦水的CODCr去除率為37.5%，比純TiO2的去除效果好。由于養蝦廢水中有機物成分復雜，反應初始階段易氧化的有機物首先被降解，可以看到CODCr的數值明顯降低；由于TiO2光催化屬于非均相催化，反應存在誘導期，養蝦廢水中有機物種類復雜，有很多難以被強氧化劑氧化的有機物，隨著光照的進行，水中羥基自由基和超氧自由基的含量增加，難氧化、難降解的有機物被破壞后，逐漸斷鍵轉變成易氧化的有機物，因此從45 min開始CODCr曲線出現明顯升高，75 min后開始不斷降低[25]。在懸浮式反應中，純TiO2及2%Y3+/TiO2對CODCr的去除率分別為27.6%及38.7%，這是由于催化劑與廢水能夠充分接觸，對CODCr的去除率有所提升。

圖7 純TiO2和2%Y3+/TiO2在紫外光下對CODCr變化的影響Fig.7 Effects of pure TiO2and 2%Y3+/TiO2on CODCr changes under UV light

2.7.2 氙燈模擬太陽光下Y3+/TiO2對光催化活性的影響

圖8 純TiO2和2%Y3+/TiO2在太陽光下對CODCr變化的影響Fig.8 Effects of pure TiO2and 2%Y3+/TiO2on CODCr changes under visible light

圖8 為在300 W氙燈照射下，負載純TiO2及2%Y3+/TiO2光催化劑的浮球對750 mL養蝦廢水降解過程中CODCr的變化情況。由圖可知，僅在光照條件下養蝦水的CODCr去除率為4%；負載純TiO2的浮球對養蝦水中CODCr的去除率為14.7%，而負載Y3+/TiO2時CODCr的去除率可達18.8%。以氙燈為光源，加入TiO2作為光催化劑時，TiO2的吸附作用占據主導地位，將水中一些污染物質吸附降解，因此能夠降低養蝦水的CODCr，但去除率不高[26]。而懸浮式反應對CODCr的去除率大于負載型反應，進一步證明了在光催化反應中催化劑的有效表面積是影響光催化效果的重要因素。

2.7.3 不同直徑球對光催化效果的影響

實驗探究了不同直徑的浮球對光催化處理養蝦廢水的影響，由于浮球均含有24個扇形葉片，且葉片的兩面均可負載催化劑，可通過以下公式計算其表面積：

圖9 不同直徑浮球對CODCr變化的影響及浮球實物圖Fig.9 Effects of different diameter spheres on CODCrchanges and picture of spheres

其中S為表面積，L為扇弧周長，R為球半徑。

浮球的直徑分別為1、2、3 cm，總表面積分別為3.525×10-2，9.51×10-2，0.12 m2。實驗結果表明，采用直徑2 cm的浮球為載體時光催化效率最佳，這是由小球浸入水中的面積所決定的。由于水槽容積固定，直徑為1、2 cm的浮球在磁力攪拌和鼓氣的作用下能夠在水中不停地轉動，直徑為3 cm的浮球只有大約4/5浸沒在水槽中且不能靈活旋轉，因此有效參與光催化反應的表面積較小。

2.8 三維熒光分析

對光催化前后的養殖廢水進行三維熒光表征來檢測有機物的變化(圖10)。結果表明：激發波長λex在 230～255 nm， 發射波長 λem在 400～500 nm 的范圍內的熒光峰(Ⅲ)對應類腐殖質物質；λex在200～260 nm，λem在 300～380 nm 處的熒光峰(Ⅰ，Ⅱ)屬于類蛋白物質[27-28]。類腐殖質在自然界中廣泛存在，主要是動植物遺骸經過微生物作用后形成的高分子有機物，在養蝦廢水中主要是由殘余的餌料和未及時處理的魚蝦殘骸腐敗所產生[29-30]。在4 h的光催化反應后，Ⅲ的熒光特征峰幾乎消失而Ⅰ的特征熒光峰逐漸增強，說明養蝦廢水中難氧化、難降解的復雜有機物經過光催化被破壞，逐漸轉化為易氧化、易降解的有機產物，與CODCr的結果相對應，說明TiO2光催化對養蝦廢水中有機物起到一定的降解效果[31-32]。

圖10 光催化處理養蝦廢水過程中的三維熒光光譜Fig.10 Excitation-emission-matrix fluorescence spectra(EEM)of shrimp wastewater in photocatalytic treatment process

2.9 機理分析

圖11 Y3+/TiO2光催化機理圖Fig.11 Photocatalytic mechanism diagram of Y3+/TiO2

圖11 為Y3+/TiO2樣品的光催化機理圖，由于銳鈦礦型TiO2本身帶隙較寬，電子躍遷發生在價帶頂部的O2p軌道和導帶底部的Ti3d軌道之間，由于Y3+的修飾，在價帶頂上方引入了新的能級軌道[33]。當光能輻射在TiO2表面，價帶中的電子受到激發首先躍遷至上方的這條空帶中，再吸收更高波長的光能躍遷至導帶，使TiO2的光吸收發生紅移[34]，Y中d軌道作為電子捕獲陷阱，促進光生電子空穴對的分離效率，光催化活性得到提高[35]。另外，由于半徑較大的Y3+存在于TiO2的晶格間隙，引起晶格畸變，使得表面電荷不均[36]，Y3+/TiO2中表面吸附氧含量大量增加，電子可以通過這些氧缺陷遷移至表面與氧分子反應轉變為超氧自由基[37]，價帶中的光生空穴可以將水分子轉變為羥基自由基，從而將難降解的復雜有機物轉化成易氧化的產物[38]。

3 結 論

(1)采用機械球磨法制備了Y3+修飾TiO2光催化劑，并在紫外光下，以亞甲基藍(MB)為去除物來考察其催化劑活性。結果表明，當Y3+的含量為2%(n/n)，球磨時間 4 h，球料比 4∶1，轉速為 500 r·min-1時，反應速率常數可達0.111 3 min-1，是純TiO2的4.2 倍。UV-Vis DRS，XPS，SEM，XRD 和 N2吸附-脫附測試的表征結果顯示，與純TiO2相比，2%Y3+/TiO2樣品對可見光產生吸收，光吸收紅移，禁帶寬度降低，表面吸附氧含量明顯增加，顆粒分散性更好，比表面積更大，晶型未發生變化。

(2)將最佳條件下制得的Y3+/TiO2光催化劑負載于不同半徑的塑料浮球上，分別在紫外光和模擬太陽光照射下處理養蝦廢水。采用純TiO2和Y3+/TiO2為光催化劑在模擬太陽光下對廢水中CODCr的去除率為14.7%和18.8%，而在紫外光下可以達到26.9%和37.5%。

(3)考察3種浮球的光催化效果，CODCr結果顯示直徑為2 cm小球的光催化效果最好。在4 h的光催化實驗中，難氧化、難降解的有機物逐漸轉化為易氧化的有機物，最終被降解去除。