氮摻雜TiO2/HTi2NbO7納米片復(fù)合材料的制備及其可見(jiàn)光催化性能

呂洪杰 高 欣 孟承啟 程 婷 劉 超陳小衛(wèi) 董鵬玉 孟強(qiáng)強(qiáng) 奚新國(guó)

(1江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

(2鹽城工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，鹽城 224051)

(3安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南 232001)

(4江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鹽城工學(xué)院，鹽城 224051)

(5鹽城工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，鹽城 224051)

0 引 言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有高效、綠色、節(jié)能、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，有望解決目前日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題。該技術(shù)在基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用方面得到了廣泛的研究，且在環(huán)境污染和能源供應(yīng)方面也獲得了很大的應(yīng)用價(jià)值[1-4]。TiO2作為一種典型的應(yīng)用最廣泛的光催化材料，在理論基礎(chǔ)和實(shí)際應(yīng)用方面都得到了深入的研究，這得益于TiO2廉價(jià)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、無(wú)毒及優(yōu)異的光電特性等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。然而，TiO2除了具有以上優(yōu)點(diǎn)之外還有一些缺點(diǎn)，如較大的禁帶寬度、對(duì)可見(jiàn)光不響應(yīng)、量子轉(zhuǎn)換效率低等[7-8]，這限制了它的實(shí)際應(yīng)用前景。因此，開(kāi)發(fā)新型可見(jiàn)光催化劑是當(dāng)前的首要任務(wù)[9]。

近年，眾多過(guò)渡金屬層狀化合物被廣泛地應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[10-14]，主要是因?yàn)檫@類(lèi)材料具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，并顯示出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可塑性、良好的電子傳導(dǎo)和光子響應(yīng)性。目前采用一些改性手段能夠提高其光催化劑活性。例如，南京大學(xué)侯文華教授課題組[15]使用剝離-重組法成功地制備了具有高可見(jiàn)光活性和優(yōu)異生物相容性的NiO/HTiNbO5納米復(fù)合材料。另外，又通過(guò)氮摻雜、酸交換、苯胺插層和原位聚合制備出了具有較高可見(jiàn)光響應(yīng)的聚苯胺(PAIN)/N-HTiNbO5納米復(fù)合材料，其對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解顯示出更高的光催化性能[16]。在過(guò)渡金屬層狀化合物中，CsTi2NbO7是一種典型的陽(yáng)離子層狀鈦鈮酸鹽[17]，結(jié)構(gòu)如圖1所示，即TiO6八面體和NbO6八面體共角或共邊組合而成的晶體結(jié)構(gòu)，層間的Cs+用來(lái)補(bǔ)償層板間電荷平衡，根據(jù)離子的可交換性、可柱撐、可剝離重組而進(jìn)行改性[18]。在這層狀鈦鈮酸鹽的預(yù)撐過(guò)程中，首先將其進(jìn)行酸交換，形成具有酸性特征的HTi2NbO7，然后利用酸堿反應(yīng)將一些堿性物質(zhì)引入層間。例如有機(jī)烷基銨，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，烷基銨鏈長(zhǎng)數(shù)目的增加使得層狀鈦鈮酸鹽的層間距也隨之增加，層板之間的作用力不斷減弱。當(dāng)層板間距達(dá)到一定距離時(shí)，層板間的作用力消失，此時(shí)層板之間的結(jié)構(gòu)被破壞，以單層納米片結(jié)構(gòu)分散在溶液中，剝離后的單層納米片不僅具有微米尺寸的大小、納米級(jí)的厚度、獨(dú)特的二維各向異性等特點(diǎn)，而且它帶有負(fù)電荷。利用這個(gè)性質(zhì)可以引入帶有正電荷的離子或進(jìn)行重組，從而提升其結(jié)構(gòu)性能。

圖1 CsTi2NbO7的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of CsTi2NbO7

通常層狀化合物的禁帶寬度比較大，且無(wú)孔結(jié)構(gòu)，比表面積小，僅在占太陽(yáng)光4%的紫外光照下才能激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。為了提高太陽(yáng)光利用率，開(kāi)發(fā)新型的可見(jiàn)光催化活性納米復(fù)合材料具有較突出的意義。研究發(fā)現(xiàn)，采用插層法將不同種類(lèi)的無(wú)機(jī)納米顆粒與納米片復(fù)合，可形成異質(zhì)結(jié)，這不僅可以提高比表面積、改善孔隙結(jié)構(gòu)，而且在光催化過(guò)程中有利于抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高載流子遷移率，進(jìn)而提高光催化效率[19-23]。同時(shí)，對(duì)材料進(jìn)行非金屬元素?fù)诫s改性，可以縮短半導(dǎo)體的光吸收邊，提高可見(jiàn)光響應(yīng)特性，進(jìn)而提高光催化材料的性能[24-25]。目前，雖然一些金屬元素的摻雜也能夠?qū)訝罨衔锏慕Y(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，使其具有可見(jiàn)光響應(yīng)，增強(qiáng)光催化活性[26-28]。但是金屬元素?fù)诫s還存在一些缺點(diǎn)，例如它往往會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低，形成更多載流子復(fù)合中心，降低光的量子產(chǎn)率[29]。而且在非金屬元素中N原子和O原子尺寸相似，更容易摻雜到半導(dǎo)體的O位進(jìn)入其晶格中，離子化能量較小，形成N摻雜后的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

因此，以CsTi2NbO7為前驅(qū)體，通過(guò)酸化、剝離、冷凍干燥處理獲得冷凍干燥HTi2NbO7納米片。然后將TiO2前驅(qū)體與冷凍干燥HTi2NbO7納米片在一定條件下混合，以尿素作為氮源，通過(guò)焙燒處理，成功地合成了N摻雜TiO2/HTi2NbO7納米片復(fù)合材料，并對(duì)該材料的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征分析，通過(guò)模擬可見(jiàn)光下降解有機(jī)污染物羅丹明B(RhB)來(lái)評(píng)價(jià)不同樣品的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

通過(guò)高溫固相法合成CsTi2NbO7[18]，即采用原料為分析純的 Cs2CO3、Nb2O5、TiO2按照物質(zhì)的量之比1.1∶1∶4混合，置于研缽中充分研磨，將混合研磨后的樣品置于馬弗爐中，升溫速度為10℃·min-1，分別在750、950、1 050 ℃各保溫 12 h， 合成前驅(qū)體CsTi2NbO7。

采用離子交換法制備HTi2NbO7：將2.0 g的CsTi2NbO7加入到200 mL的HNO3(1 mol·L-1)溶液中，在不斷攪拌下60℃處理72 h，每隔24 h更換一次HNO3，將所得樣品使用去離子水洗滌數(shù)次，在60℃干燥得到層狀HTi2NbO7。

將1.0 g層狀HTi2NbO7分散在100 mL去離子水中，再將一定量的四丁基氫氧化銨溶液(TBAOH)逐滴加入到上述懸浮液中，直至pH值達(dá)到9.5～10.0之間，在室溫下攪拌7 d。將所得的溶液在高速離心機(jī)中離心分離，取上層清液，即為HTi2NbO7納米片溶膠。同時(shí)使用冷凍干燥處理，即為冷凍干燥HTi2NbO7納米片(縮寫(xiě)為 TN)。

首先將0.20 g的TN重新分散在50 mL無(wú)水乙醇中，進(jìn)行超聲分散后磁力攪拌1 h，確保HTi2NbO7納米片重新分散在無(wú)水乙醇中；然后將8 mL的鈦酸異丙酯逐滴加入到上述溶液中并進(jìn)行磁力攪拌2 h，所得的溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中自然揮發(fā)干燥；最后將1.0 g所得上述樣品與2.0 g尿素混合并研磨30 min，在450℃下焙燒2 h(升溫速率為 10℃·min-1)，所得樣品去離子水洗數(shù)次，并在60℃下干燥即可獲得N摻雜TiO2/HTi2NbO7復(fù)合材料(縮寫(xiě)為N-TTN)。為了比較，未加入尿素的TiO2/HTi2NbO7復(fù)合材料樣品通過(guò)相似的步驟制備出來(lái)，樣品標(biāo)注為T(mén)TN(TiO2含量約為73%(w/w))。

TiO2的制備：將8 mL的鈦酸異丙酯緩慢逐滴加入到50 mL無(wú)水乙醇中并磁力攪拌12 h，攪拌均勻，待乙醇自然揮發(fā)干燥，將所得的白色固體粉末(TiO2前驅(qū)體)1.0 g在450℃下煅燒2 h(升溫速率10℃·min-1)，可得到 TiO2。

N摻雜HTi2NbO7納米片(縮寫(xiě)為N-TN)的制備：將一定質(zhì)量的TN同尿素混合研磨(質(zhì)量比1∶2)，450℃下焙燒2 h(升溫速率為10℃·min-1)，所獲樣品使用去離子水洗滌數(shù)次，在60℃下干燥。

N摻雜TiO2的制備：取上述制備的TiO2前驅(qū)體與尿素按質(zhì)量比1∶2充分混合并研磨，450℃下焙燒2 h(升溫速率 10 ℃·min-1)，即 N-TiO2。

1.2 催化劑的表征

通過(guò)日本的Shimadzu XRD-6000型X射線(xiàn)粉末(XRD)進(jìn)行樣品的物相分析，使用Cu Kα射線(xiàn)(λ=0.154 18 nm)為射線(xiàn)源，配有石墨單色鏡，管壓為40 kV，管流為 40 mA，掃描速度為 2°·min-1，掃描角度范圍為5°～65°。樣品的形貌表征通過(guò)QUANTA200型掃描電鏡(SEM)(美國(guó)FEI公司)和JEM-2100型透射電鏡(TEM)(日本JEOL公司)進(jìn)行觀測(cè)，其中SEM與TEM的工作電壓分別為5和200 kV。樣品比表面積和孔分布測(cè)試分析在Coulter SA 3100型吸附-脫附儀(美國(guó)貝克曼·庫(kù)爾特公司)上進(jìn)行，測(cè)試前在120℃下對(duì)樣品進(jìn)行脫氣2 h，然后在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行比表面積與孔分布的測(cè)量。樣品所含元素的化合態(tài)通過(guò)X射線(xiàn)電子能譜儀(XPS，ESCALAB250Xi)上進(jìn)行檢測(cè)，其電子能量分析器：分析面積為0.02～8 mm連續(xù)可調(diào)；工作模式：固定分析器能量(CAE)和固定減速比(CRR)；理論能量分辨：0.02～8 eV(CAE)，0.02%～2.0%(CRR)。 樣品的光譜響應(yīng)特征在UV-3600 Plus型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) (日本島津公司)進(jìn)行，以BaSO4做基線(xiàn)校正，測(cè)試范圍：200～800 nm。

1.3 材料的光電流及光催化性能測(cè)試

材料的光電流性能測(cè)試在三電極體系CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行。首先，將作為工作電極的ITO玻璃片在丙酮、無(wú)水乙醇和蒸餾水中分別超聲30 min，自然晾干；然后，在50 mL蒸餾水中加入20 mg催化劑樣品超聲分散60 min，將形成的均勻懸浮液緩慢滴加到ITO玻璃片導(dǎo)電面上；最后，將工作電極紅外烘干。以Ag/AgCl作為參比電極，Pt絲為對(duì)比電極，將三電極都放入1 mol·L-1的Na2SO4電解質(zhì)中，300 W的氙燈(λ＞400)作為光源，在0.2 V偏壓下對(duì)樣品進(jìn)行光生電流響應(yīng)測(cè)試。

模擬在可見(jiàn)光下催化降解一定濃度的RhB溶液，進(jìn)行樣品的光催化活性評(píng)價(jià)。首先，取0.1 g樣品均勻分散在100 mL濃度為2 mg·L-1的RhB溶液中，采用光催化循環(huán)冷卻水燒杯裝置，去除光催化過(guò)程中光的熱效應(yīng)。以氙燈模擬光源，強(qiáng)度300 W，在光源前裝置一個(gè)濾波片，去除波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光，從而達(dá)到模擬可見(jiàn)光條件下照射。在開(kāi)燈光照前，將含有光催化劑的懸浮液在暗處磁力攪拌30 min，以達(dá)到吸附-脫附平衡，打開(kāi)光源后每隔一定反應(yīng)時(shí)間(10 min)，取4 mL反應(yīng)溶液，再對(duì)所取反應(yīng)溶液進(jìn)行離心處理取清液，進(jìn)行吸光度檢測(cè)。根據(jù)樣品的降解率 公 式：D=(1-At/A0)×100%=(1-Ct/C0)×100%,其中，D表示樣品降解率，A0和At分別為降解前后RhB溶液的吸光度，C0和Ct分別為降解前后降解物的質(zhì)量濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

如圖2所示，根據(jù)索引對(duì)照CsTi2NbO7樣品的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.73-0680)一致[30]。所制備的CsTi2NbO7在2θ=9.62°的特征衍射峰處具有主晶面(020)面，顯示其層狀結(jié)構(gòu)特征，并且通過(guò)布拉格方程 (2dsinθ=λ，d為面間距，θ為X射線(xiàn)與晶面夾角，λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng))計(jì)算可得層間距為0.92 nm。

經(jīng)離子交換后，HTi2NbO7的(020)面移動(dòng)至2θ=8.2°處，同樣通過(guò)布拉格方程計(jì)算可得層間距為1.04 nm，表明層間Cs+離子被H+取代后，層間距受到顯著影響，但晶型結(jié)構(gòu)仍然保持著良好的層狀結(jié)構(gòu)。

圖2 樣品 CsTi2NbO7、HTi2NbO7、TN、N-TN、TiO2、TTN和N-TTN的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CsTi2NbO7,HTi2NbO7,TN,N-TN,TiO2,TTN and N-TTN

經(jīng)過(guò)剝離后，TN納米片與層狀HTi2NbO7相比，(020)面特征衍射峰消失，只在 2θ=24.09°和 47.9°位置保留2個(gè)較寬衍射峰，說(shuō)明結(jié)晶度及其層狀結(jié)構(gòu)的周期性明顯變差。

為了對(duì)比，將冷凍干燥的HTi2NbO7納米片同尿素混合，發(fā)現(xiàn)450℃焙燒N摻雜HTi2NbO7納米片(N-TN)與經(jīng)過(guò)相同溫度時(shí)間焙燒后的HTi2NbO7納米片(TN)具有相似的XRD衍射峰型，即N摻雜不會(huì)影響TN的晶型結(jié)構(gòu)變化。

N-TTN與TiO2具有相似的XRD衍射峰，說(shuō)明生成了銳鈦礦型TiO2。但是，發(fā)現(xiàn)一些層狀特征衍射峰消失，如(020)面層狀結(jié)構(gòu)衍射峰，這很可能是高溫焙燒過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)的塌陷導(dǎo)致的，另一方面也可能由于銳鈦礦型TiO2含量高，具有較強(qiáng)的衍射峰強(qiáng)度，從而把層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰覆蓋掉。雖然經(jīng)過(guò)了煅燒，但是沒(méi)有Nb2O5的特征衍射峰出現(xiàn)，因此不能斷定層狀HTi2NbO7在煅燒過(guò)程中分解成Nb2O5與TiO2，這將在后面的高分辨透射電鏡中進(jìn)行詳細(xì)的討論。綜合上述，銳鈦礦型TiO2產(chǎn)生并且均勻的分布在HTi2NbO7納米片上。通過(guò)比較，未摻雜樣品TTN與N-TTN具有相似的XRD衍射峰型，這說(shuō)明尿素的添加不會(huì)影響TTN晶型結(jié)構(gòu)變化。

2.2 形貌分析

圖3(a，b)分別為樣品 CsTi2NbO7和 HTi2NbO7的SEM圖，可知高溫固相法合成的CsTi2NbO7由非常明顯的片狀結(jié)構(gòu)堆積而成，通過(guò)離子交換后的樣品HTi2NbO7結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，堆積的相對(duì)比較疏松，片層之間有序度略有下降，主要是經(jīng)過(guò)酸化處理所致。HTi2NbO7納米片與原始的HTi2NbO7不同，納米片堆積的更加雜亂，形成粗糙的表面，這是由剝離成納米片后冷凍干燥，納米片重新堆積形成的(圖3(c))。而圖3(d)與圖3(c)非常相似，N摻雜后，使得表面更粗糙，同時(shí)可以清晰的看到蠕蟲(chóng)狀孔結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)已不明顯，有序度嚴(yán)重降低，這主要是在N的摻入過(guò)程中，尿素分子分解在雜亂的片狀材料表面所致。圖3(e，f)分別為T(mén)TN與N-TTN，從圖(e)中可以看出TiO2和HTi2NbO7納米片復(fù)合后，形成的TTN無(wú)明顯片層狀結(jié)構(gòu)，而是形成塊狀，相對(duì)HTi2NbO7納米片顯得更緊湊，主要是由于2種化合物具有相同的TiO6八面體結(jié)構(gòu)，因此兩者緊密結(jié)合具有很好的結(jié)晶性能。而圖3(f)與圖3(e)相似，但是表面上有松散的小顆粒，顯得較粗糙，可能是氮的摻入而形成的。

圖3 樣品掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of samples

圖4 (a)HTi2NbO7納米片和(b)N-TN的TEM圖;(c,d)N-TTN的HRTEM圖Fig.4 (a)TEM images of HTi2NbO7nanosheets and(b)N-TN;(c,d)HRTEM images of N-TTN

圖4為 HTi2NbO7納米片、N-TN和 N-TTN的TEM和HRTEM圖。從圖4(a)可以看出，HTi2NbO7近似于單層薄膜狀，可認(rèn)為已成功剝離成納米片。如圖4(b)所示，通過(guò)N摻雜復(fù)合后的TiO2/HTi2NbO7納米片表面存有色彩深淺不一的黑色斑點(diǎn)，可能是N的摻雜或TiO2復(fù)合引起的。銳鈦礦型TiO2顆粒尺寸為5～10 nm，而圖中深色斑點(diǎn)與之相近，可以認(rèn)定其復(fù)合在HTi2NbO7納米片的表面(圖4(c))。通過(guò)圖4(d)晶格參數(shù)表征可見(jiàn)沉積在HTi2NbO7納米片表層的TiO2納米顆粒，其晶面間距為0.35 nm，根據(jù)銳鈦礦型TiO2的晶體學(xué)相關(guān)對(duì)稱(chēng)性可知，主要暴露的晶面為(101)面，說(shuō)明晶面間距0.35 nm的銳鈦礦型TiO2納米顆粒沉積在HTi2NbO7納米片表層。根據(jù)文獻(xiàn)[31-33]可知銳鈦礦型TiO2晶體的(101)面具有還原性，可作光生電子的儲(chǔ)存場(chǎng)所，其較強(qiáng)的活性表面使得載流子與O2反應(yīng)生成·O2-，從而促進(jìn)電荷分離，提高光生電子-空穴分離效率，提高光催化活性。

2.3 比表面積與孔結(jié)構(gòu)

通過(guò)N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品的比表面積與孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試(圖5(a))，根據(jù)最新的IUPAC分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，HTi2NbO7具有Ⅲ型等溫線(xiàn)特征，可以看出在它的等溫脫附曲線(xiàn)中，并未出現(xiàn)回滯環(huán)，證明HTi2NbO7材料沒(méi)有介孔結(jié)構(gòu)。不過(guò)，TTN和N-TTN卻具有Ⅳ型等溫線(xiàn)，說(shuō)明兩者具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，且N-TTN的回滯環(huán)為H3型，這說(shuō)明N-TTN材料的孔結(jié)構(gòu)為層片狀材料與顆粒堆積而成。而制備出的TTN材料的回滯環(huán)為H2型，這表明介孔材料TTN具有比較規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)。另外，N-TTN和TTN納米復(fù)合材料在相對(duì)壓力(P/P0)較低的情況下，顯示出較低的N2分子吸附平臺(tái)，這說(shuō)明微孔結(jié)構(gòu)對(duì)N2分子吸附貢獻(xiàn)很少，材料主要以介孔結(jié)構(gòu)存在。

經(jīng)過(guò)復(fù)合摻雜后的樣品，所得的比表面積較原始層狀 HTi2NbO7均有明顯的增加(表 1)。層狀HTi2NbO7的比表面積約為3 m2·g-1，而TTN的比表面積達(dá)到了26 m2·g-1。將所得的TTN樣品進(jìn)行N摻雜后，其比表面積進(jìn)一步增加，約為61 m2·g-1，這主要?dú)w因于納米片的重組，另外，尿素在焙燒過(guò)程中會(huì)揮發(fā)，這在一定程度上也可增加比表面積。因此，可以推斷出原子摻雜復(fù)合材料可以有效地提高材料的比表面積，進(jìn)而增加其光催化活性位點(diǎn)，因此樣品的光催化活性也會(huì)相應(yīng)地提高。

根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算所得各樣品孔分布結(jié)果如圖5(b)所示，在5.8 nm處，TTN有1個(gè)較為明顯較窄的峰，說(shuō)明該樣品具有較窄的介孔分布。結(jié)合樣品孔徑尺寸與層間距分析可知這個(gè)孔結(jié)構(gòu)變化主要是由于納米復(fù)合材料的堆積，而不是因?yàn)椴鍖咏Y(jié)構(gòu)引起。TTN與N-TTN的平均孔徑分別為5.8和5.6 nm(表1)，因此可以推斷出孔的形成是由TiO2的納米顆粒和HTi2NbO7納米片堆積而來(lái)的，與尿素的摻雜關(guān)系不大。綜上所述，所制備的復(fù)合材料都具有介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有利于對(duì)提高光催化降解有機(jī)污染物的性能。

圖5 樣品HTi2NbO7、TTN、N-TTN的 (a)N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和(b)孔徑分布曲線(xiàn)Fig.5 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves of HTi2NbO7,TTN and N-TTN

表1 樣品的比表面積(SBET)、孔容(Vt)和平均孔徑(D)Table 1 Specific surface area(SBET),pore volume(Vt)and average pore size(D)of samples

2.4 X射線(xiàn)電子能譜分析

通過(guò)XPS測(cè)定樣品中所含元素組成及其化學(xué)狀態(tài)。從圖6(a)可以看出復(fù)合材料N-TTN中含有N，O，Ti和Nb元素。圖6(b)為樣品N-TTN中的N1s峰，在398～403 eV范圍內(nèi)有一明顯的結(jié)合能峰。從擬合后的曲線(xiàn)可以看出分別位于399.6和400.3 eV兩個(gè)N1s峰。根據(jù)文獻(xiàn)可知在399.6 eV處的峰表明氮原子存在于二氧化鈦晶格間隙位置[34-35]，而在400.3 eV處的 N1s峰可能來(lái)自于吸附態(tài)的 N2、NH4+或者NO[36]，結(jié)合實(shí)驗(yàn)，可將位于400.3 eV的N1s峰推斷為吸附態(tài)的NH4+。

圖6(c)所示，在 N-TTN中，位于458.7和 464.5 eV的結(jié)合能峰歸屬于Ti2p3/2和Ti2p1/2， 這與HTi2NbO7和TiO2中的Ti的位置相同，因此推斷鈦位于鈦八面體中，并與氧原子相連。同時(shí)，圖6(d)中2個(gè) Nb3d峰分別位于207.2和 209.9 eV，與HTi2NbO7中的Nb3d結(jié)合能峰位置相似，結(jié)果表明Ti和Nb原子是與O原子通過(guò)化學(xué)鍵連接，而不是與N原子通過(guò)化學(xué)鍵連接。由此可知，Ti與Nb原子在N摻雜過(guò)程中并沒(méi)被修飾，氮原子存在于TiO2的間隙位置。

圖6 N-TTN樣品的XPS全譜圖 (a)和N1s譜圖 (b);HTi2NbO7和N-TTN的Ti2p(c)和Nb3d譜圖 (d)Fig.6 XPS survey spectra(a)and N1s spectra(b)of N-TTN sample;XPS spectra of Ti2p(c)and Nb3d(d)of HTi2NbO7and N-TTN sample

2.5 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析(UV-Vis DRS)

圖7為樣品 HTi2NbO7、N-TN、TTN 和 N-TTN的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。層狀化合物HTi2NbO7僅僅在紫外光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收，這主要是由HTi2NbO7的本征躍遷引起的；而對(duì)納米片進(jìn)行氮摻雜后，形成的N-TTN不僅在紫外光區(qū)的光吸收明顯增強(qiáng)，而且在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收也有所增強(qiáng)，這是因?yàn)榈膿饺霚p小了HTi2NbO7的禁帶寬度而引起的；當(dāng)HTi2NbO7納米片與TiO2復(fù)合，所得復(fù)合物TTN能夠有效提高可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收，但在紫外區(qū)域的吸收有所降低，除了可能存在的量子尺寸效應(yīng)[37]，主要可能原因是由于銳鈦礦型TiO2在HTi2NbO7納米片表面沉積，兩者之間形成了納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，即界面上2種組分緊密接觸。由于存在能帶差異，高能帶的電子會(huì)向低能帶轉(zhuǎn)移，而空穴正好相反，從而有效的提高了電子和空穴的分離效率；通過(guò)N摻雜后，得到的N-TTN與相應(yīng)未摻雜的樣品TTN相比，不僅可以有效增強(qiáng)可見(jiàn)光區(qū)光的吸收，對(duì)紫外光區(qū)域的光吸收也有明顯的增強(qiáng)，這可能是由于雜質(zhì)能級(jí)的引入，縮短了原復(fù)合材料的禁帶寬度，從而拓寬了光譜響應(yīng)范圍。綜上所述，通過(guò)N原子摻雜后的N-TTN復(fù)合材料，可以使得納米層狀HTi2NbO7材料吸收邊向可見(jiàn)光區(qū)進(jìn)一步遷移，理論上具備較好的可見(jiàn)光光催化降解活性。

圖7 HTi2NbO7、N-TN、TTN和N-TTN的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜Fig.7 Diffuse reflectance UV-visible diffuse reflection spectra of HTi2NbO7,N-TN,TTN and N-TTN

2.6 光電流-時(shí)間譜

為了進(jìn)一步研究光電子-空穴對(duì)的分離和遷移， 測(cè)量了 HTi2NbO7、N-TN、TTN、N-TTN 在可見(jiàn)光(λ＞400 nm)照射下的瞬態(tài)光電流。光電流的衰減表明空穴與電子的復(fù)合，并且當(dāng)電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生和傳遞達(dá)到平衡時(shí)形成恒定電流。如圖8所示，HTi2NbO7是一種寬帶隙材料，在可見(jiàn)光照射下，幾乎沒(méi)有光電流產(chǎn)生，這說(shuō)明它不具有可見(jiàn)光催化活性。N摻雜后形成的N-TN，在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生了較低的光電流強(qiáng)度，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，光電流有微弱的衰減現(xiàn)象，表明N的摻入提高了材料的可見(jiàn)光響應(yīng)。隨著光照的進(jìn)行，光生載流子被材料表面缺陷捕獲，光生電子和空穴發(fā)生復(fù)合。同時(shí)，HTi2NbO7與TiO2復(fù)合材料(TTN)在可見(jiàn)光照射下，也具有一定的光電流強(qiáng)度，且隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)電流強(qiáng)度逐漸趨于穩(wěn)定，與N-TN相比具有相對(duì)較高和穩(wěn)定的光電流強(qiáng)度。以上現(xiàn)象表明HTi2NbO7與TiO2之間的電子產(chǎn)生了耦合作用，能夠使光生載流子得到更快的轉(zhuǎn)移，所以從光照到穩(wěn)定，光電流強(qiáng)度損失更少。此外，樣品N-TTN受到可見(jiàn)光照射后，光電流強(qiáng)度迅速增加，隨著光照的進(jìn)行，光電流強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，而且相比于N-TN和TTN，N摻雜的復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的光電流強(qiáng)度，說(shuō)明N的引入使復(fù)合材料在提高光生載流子的分離效率的同時(shí)減小了復(fù)合材料的帶隙，從而提高了可見(jiàn)光響應(yīng)范圍。

圖8 HTi2NbO7、N-TN、TTN和N-TTN的光電流響應(yīng)圖Fig.8 Photocurrent response of HTi2NbO7,N-TN,TTN and N-TTN

2.7 光催化活性

通過(guò)在可見(jiàn)光下降解RhB溶液，評(píng)價(jià)所制備的納米復(fù)合材料光催化活性。圖9(a)表明HTi2NbO7樣品經(jīng)過(guò)120 min約降解24%的RhB，這主要是因?yàn)閷訝罨衔锏慕麕挾容^大，可見(jiàn)光無(wú)法被激發(fā)，因此其活性低，僅僅依靠吸附和光敏化作用所致。

當(dāng)HTi2NbO7納米片與TiO2復(fù)合后，復(fù)合材料TTN顯示出了比純HTi2NbO7更高光催化活性，主要是因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)的形成，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離；此外，比表面積增加，反應(yīng)活性位點(diǎn)增多有利于光催化活性的增強(qiáng)[28]。

作為比較，考察了N-TiO2和N摻雜HTi2NbO7納米片的可見(jiàn)光光催化活性(圖9(a))。與N-TiO2相比，N-TN的光催化活性更高，可能是由于二維層狀N-TN與顆粒狀的N-TiO2形貌不同所致，即N-TN納米片雜亂堆積所形成的介孔結(jié)構(gòu)，增大的比表面積，提高了光催化活性[16]。

圖9 不同樣品(a)可見(jiàn)光催化RhB溶液降解圖和(b)光催化反應(yīng)速率常數(shù)Fig.9 Visible light photocatalytic degradation rate(a)and photocatalytic reaction rate constant(b)of RhB by different samples

而 N-TTN 與 N-TiO2、HTi2NbO7相比，N-TTN 具有更高的可見(jiàn)光光催化活性，根據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 ln(C0′/Ct)=kt(k：反應(yīng)速率常數(shù)；t：反應(yīng)時(shí)間，C0′：暗反應(yīng)后的初始濃度)，得出各樣品光催化降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖9(b)所示，其中樣品的光催化性能可以通過(guò)反應(yīng)速率常數(shù)k值來(lái)評(píng)價(jià)，k值越大樣品的光催化性能越好。圖9(b)表明樣品HTi2NbO7、TTN、N-TiO2、N-TN和N-TTN的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.001 97、0.006 78、0.010 07、0.012 86 和 0.017 21 min-1，顯然N-TTN的催化活性最高，結(jié)合上述表征與測(cè)試分析，主要原因?yàn)椋?1)樣品比表面積提高，增多了催化反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)提供更多的可見(jiàn)光吸收，促進(jìn)光催化性能；(2)樣品具備豐富的介孔結(jié)構(gòu)，從催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度，可促進(jìn)反應(yīng)物與產(chǎn)物在材料表面的吸附與擴(kuò)散性能，使得反應(yīng)物位于材料表面活性位點(diǎn)，有更好吸附與反應(yīng)，增強(qiáng)光催化反應(yīng)活性；(3)由于銳鈦礦型TiO2納米粒子復(fù)合于HTi2NbO7納米片表層，且TiO2納米粒子(101)面暴露于表面，這促進(jìn)了光生電子-空穴的遷移，能有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合，也能有效提高光催化活性[25]。

研究樣品N-TTN在可見(jiàn)光催化降解RhB溶液的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，RhB溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和顏色的變化如圖10所示。在可見(jiàn)光區(qū)，反應(yīng)溶液吸收峰的位置隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，從波長(zhǎng)為550 nm逐漸偏移至480 nm處，吸收峰強(qiáng)度也不斷隨之降低，此過(guò)程對(duì)應(yīng)了一系列RhB溶液在降解過(guò)程中逐步形成的脫乙基中間產(chǎn)物的變化[38]，隨著可見(jiàn)光照射時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，吸收峰位置不再偏移，并且在波長(zhǎng)480 nm處的吸收峰強(qiáng)度繼續(xù)下降，表明RhB的脫乙基中間產(chǎn)物能夠進(jìn)一步降解成小分子物質(zhì)。此后，在可見(jiàn)光區(qū)新的吸收峰沒(méi)有出現(xiàn)，吸收峰強(qiáng)度的降低主要?dú)w因于染料分子的降解。在可見(jiàn)光照射下，RhB溶液的顏色逐漸變淡，這表明了RhB染料分子的生色團(tuán)發(fā)生了裂解。在紫外光區(qū)，RhB溶液的吸收峰強(qiáng)度也在逐漸降低，說(shuō)明RhB分子的結(jié)構(gòu)已被破壞。分析整個(gè)結(jié)果可知光催化過(guò)程對(duì)染料分子是降解過(guò)程，而并非是單純的脫色過(guò)程。

光催化降解穩(wěn)定性是影響光催化劑實(shí)用性的重要因素之一。通過(guò)再循環(huán)光催化劑在可見(jiàn)光照射下降解RhB，研究了N-TTN的光降解穩(wěn)定性(圖11)。在重復(fù)實(shí)驗(yàn)4次后，光催化劑沒(méi)有明顯的失活，說(shuō)明所制備的N-TTN復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和去除RhB的活性(圖11(a))。此外，圖11(b)為N-TTN反應(yīng)前和4次反應(yīng)后的XRD圖，表明反應(yīng)前后樣品之間沒(méi)有明顯的差異，說(shuō)明N-TTN具有高穩(wěn)定性。綜上所述，N-TTN在可見(jiàn)光降解RhB過(guò)程中水溶液和RhB染料對(duì)光催化劑的結(jié)構(gòu)影響很小，仍然能夠維持高光催化活性。

圖10 樣品N-TTN可見(jiàn)光催化降解RhB溶液不同時(shí)間顏色變化和相應(yīng)UV-Vis吸收光譜曲線(xiàn)Fig.10 UV-visible spectra and color changes of RhB over N-TTN under visible-light irradiation

圖11 (a)樣品N-TTN經(jīng)過(guò)4次循環(huán)的可見(jiàn)光催化降解RhB溶液效果圖;(b)N-TTN光催化前后的XRD圖Fig.11 (a)Recycle tests of N-TTN for visible photodegradation RhB;(b)XRD patterns of N-TTN before and after photocatalytic reaction

2.8 光催化機(jī)理探討

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)分析，可以推測(cè)反應(yīng)機(jī)理如圖12所示。在可見(jiàn)光的照射下，N-TTN產(chǎn)生了光生電子-空穴對(duì)。由于N摻雜在TiO2晶格間隙位置，雜質(zhì)能級(jí)的引入減小了TiO2的帶隙寬度，從而更容易被可見(jiàn)光所激活，因此光生電子首先從N-TiO2的價(jià)帶(VB)受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，然后因?yàn)椴煌芗?jí)的半導(dǎo)體之間存在能級(jí)差，光生電子從N-TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到HTi2NbO7的導(dǎo)帶上，而空穴可以從HTi2NbO7的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到N-TiO2價(jià)帶上，于是空穴累積到NTiO2表面與H2O和OH-反應(yīng)形成高活性的·OH，而電子累積到HTi2NbO7的表面與吸附的氧氣分子反應(yīng)形成活性物種·O2-、·OOH和·OH，從而有效地分離光生電子與光生空穴。同時(shí)，在表面形成的活性物種(·O2-、·OH 和·OOH)最終把 RhB 與脫乙基中間產(chǎn)物光催化氧化降解。

圖12 N-TTN可見(jiàn)光降解RhB機(jī)理圖Fig.12 Mechanism of photocatalytic degradation of RhB over the N-TTN under visible light irradiation

3 結(jié) 論

通過(guò)高溫焙燒法成功地制備了N摻雜的TiO2/HTi2NbO7新型復(fù)合光催化材料，發(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2納米顆粒以銳鈦礦形式均勻地分散在HTi2NbO7納米片表面，在兩組分間形成異質(zhì)結(jié)。通過(guò)對(duì)樣品的光電流測(cè)試，發(fā)現(xiàn)N摻雜的TiO2/HTi2NbO7具有良好的光電效果，表明N摻雜有效地提高了光生電子的轉(zhuǎn)移，減少了光生電子與空穴的復(fù)合，從而增加了光催化活性。通過(guò)降解RhB考察了它的可見(jiàn)光催化性能。與原始的無(wú)孔結(jié)構(gòu)、比表面積小的HTi2NbO7材料的相比，該復(fù)合材料豐富的孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大。通過(guò)對(duì)復(fù)合材料具有摻雜N，材料吸收邊進(jìn)一步向可見(jiàn)光區(qū)遷移，具有更高的可見(jiàn)光響應(yīng)特性。催化活性研究表明氮摻雜的TiO2/HTi2NbO7催化劑對(duì)RhB的可見(jiàn)光催化降解效果最好。N摻雜的TiO2/HTi2NbO7新型復(fù)合光催化材料不僅可以豐富其孔結(jié)構(gòu)，增加比表面積，而且可以提高催化劑可見(jiàn)光響應(yīng)，光催化性能穩(wěn)定，為可見(jiàn)光催化反應(yīng)提供了一個(gè)有效的思路。