二氧化鈰/鉬酸鉍復(fù)合光催化劑的制備及光催化性能

胡豐獻(xiàn) 戴 勇 郁桂云

(1江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

(2鹽城工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，鹽城 224051)

0 引 言

經(jīng)濟(jì)的飛躍式發(fā)展造成大量有毒污染物的排放[1]，對(duì)人們賴以生存的環(huán)境造成了不可忽視的影響。因此，凈化、修復(fù)環(huán)境污染的問(wèn)題亟待解決[2]。研究者最早是應(yīng)用TiO2來(lái)凈化、修復(fù)環(huán)境[3-4]，同時(shí)TiO2在光催化分解水[5-6]、化合物合成[7]等領(lǐng)域也發(fā)揮了巨大作用。但其禁帶寬度為3.2 eV，對(duì)光的利用僅限于吸收利用在太陽(yáng)光中占據(jù)4%的紫外光[8]，所以尋找能替代TiO2的光催化劑勢(shì)在必行。

近年來(lái)，由于鉍具有特殊的外層電子構(gòu)型(6s2)，其化合物的禁帶寬度較窄，研究者將研究方向轉(zhuǎn)向鉍系光催化劑。鉬酸鉍(BMO)屬于鉍系光催化劑的一種， 它具有 α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9、γ-Bi2MoO6三種晶體結(jié)構(gòu)[9-10]。在這3種晶體結(jié)構(gòu)中，γ-Bi2MoO6是低溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的唯一層狀A(yù)urivillius結(jié)構(gòu)[11]。根據(jù)密度泛函理論對(duì)低溫相的γ-Bi2MoO6能帶組成進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)Bi2MoO6的導(dǎo)帶由Mo4d和Bi6s軌道構(gòu)成，價(jià)帶由O2p和Bi2s軌道構(gòu)成，禁帶寬度(Eg=2.7 eV)表明其在可見(jiàn)光區(qū)域有強(qiáng)吸收[12]。同時(shí)稀土元素離子具有4f電子構(gòu)型，可以提高半導(dǎo)體的光催化活性[13]。將稀土元素與鉬酸鉍摻雜是增強(qiáng)光催化活性的一種方法。例如Adhikari等[14]嘗試采用微波水熱法合成Er3+/Yb3+元素?fù)诫s的Er3+/Yb3+-Bi2MoO6，并通過(guò)紅外光與可見(jiàn)光的轉(zhuǎn)換機(jī)理來(lái)增強(qiáng)光催化活性。Jin等[15]通過(guò)共沉淀法制備了Ho3+/Yb3+共摻雜的Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6光催化劑，通過(guò)增強(qiáng)可見(jiàn)光的吸收和減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合來(lái)有效地提高光催化活性。Li等[16]通過(guò)溶劑熱法制備Ce摻雜Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)結(jié)性復(fù)合材料，Ce離子進(jìn)入Bi2MoO6晶格內(nèi)部形成缺陷位更有利于光生電子的分離和轉(zhuǎn)移進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性。將2個(gè)導(dǎo)帶、價(jià)帶相匹配的半導(dǎo)體復(fù)合也是一種提高光催化活性常用的方法。例如Yan等[17]通過(guò)沉淀-沉積方法制備了BiOI/Bi2MoO6復(fù)合材料促進(jìn)光生電荷載體的分離和轉(zhuǎn)移從而提高光催化活性。Xu等[18]通過(guò)溶劑熱法制備分層Bi2O3/Bi2MoO6微/納米結(jié)構(gòu)，其光催化活性的顯著增強(qiáng)可歸因于在半導(dǎo)體界面上光致電荷載流子的有效分離。同時(shí),光催化劑本身的物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)、形貌也與光催化性能密切相關(guān)。例如Zhang等[19]通過(guò)水熱法獲得納米片和微米棒形態(tài)的Bi2MoO6，Bi2MoO6納米片明顯高于Bi2MoO6納米棒的光催化性能。Ma等[20]以MoO3為模板合成的納米片框架結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6具有比常規(guī)納米片和納米顆粒更高的催化活性，分層框架結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)光誘導(dǎo)電荷在交叉的Bi2MoO6納米片之間分離轉(zhuǎn)移。Zheng等[21]采用水熱法合成了優(yōu)先沿(010)晶面生長(zhǎng)的Bi2MoO6，其晶體表面形成了更多氧缺陷空位點(diǎn)，在光催化過(guò)程中可產(chǎn)生更多的羥基自由基進(jìn)而增強(qiáng)了光催化性能。

之前與稀土元素鈰有關(guān)的研究[22-24]往往只是考查稀土元素對(duì)催化性能產(chǎn)生的影響，并未提及到其對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)的影響。本文通過(guò)水熱法在不同酸堿性反應(yīng)條件下合成復(fù)合CeO2和不復(fù)合CeO2的鉬酸鉍，探究不同酸堿性反應(yīng)體系下，稀土元素Ce對(duì)鉬酸鉍組成、形態(tài)、結(jié)構(gòu)及其光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，AR，99.5%(w/w)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。五水合硝酸鉍 (Bi(NO3)3·5H2O，99.0%(w/w))、 二 水 合 鉬 酸 鈉(Na2MoO4·2H2O，99.0%(w/w))， 氫 氧 化 鈉 (NaOH，96.0%(w/w))、稀硝酸(HNO3，95%(w/w))均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，AR，99.7%(w/w)， 江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司)，蒸餾水。

1.2 制備方法

1.2.1 合成不同pH值下的BMO

稱取 6 mmol Bi(NO3)3·5H2O、3 mmol Na2MoO4·2H2O放入到50 mL蒸餾水中。然后，滴加適量0.5 mol·L-1稀硝酸溶液使其完全溶解。在磁力攪拌下逐滴加入1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，分別控制其反應(yīng)體系溶液的pH值維持在5和9。最后裝入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中于160℃烘箱中靜態(tài)晶化24 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，離心、洗滌后70℃干燥10 h。樣品根據(jù)其pH值依次命名為BMO-5、BMO-9(數(shù)值代表反應(yīng)溶液體系pH值)。

1.2.2 合成CeO2/BMO半導(dǎo)體復(fù)合材料

稱取 6 mmol Bi(NO3)3·5H2O、3 mmol Na2MoO4·2H2O、0.065 1 g Ce(NO3)3·6H2O 放入到 50 mL 蒸餾水中。然后，滴加適量0.5 mol·L-1稀硝酸溶液使其完全溶解。在磁力攪拌下慢慢滴加1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，分別控制其反應(yīng)體系溶液的pH值維持在5和9。最后裝入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中于160℃烘箱中靜態(tài)晶化24 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，離心、洗滌后70℃干燥10 h。依次命名為CeO2/BMO-5、CeO2/BMO-9(數(shù)值代表反應(yīng)溶液體系pH值)。

1.3 表征儀器及參數(shù)

X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)型號(hào)為日本Shimadzu XRD-6000型，配有石墨單色鏡，Cu靶Kα 輻射(λ=0.15 nm)，工作電壓為 40 kV，工作電流為 30 mA，掃描速度為 2°·min-1，掃描角度范圍為 5°～80°。采用美國(guó)Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)試樣品化學(xué)鍵類型，采用KBr壓片法，掃描次數(shù)不少于32次。采用美國(guó)FEI公司Nova Nano SEM 450型超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試樣品形貌，工作電壓為5.0 kV。紫外可見(jiàn)漫反射光譜 (UV-Vis diffuse reflectance spectra，UV-Vis DRS)型號(hào)為日本島津公司生產(chǎn)的UV-3600 Plus紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，測(cè)試中以BaSO4做基線校正，測(cè)試范圍在200～800 nm。

1.4 光催化性能測(cè)試

稱取0.1 g樣品，放入200 mL濃度為5 mg·L-1的羅丹明B(RhB)溶液中，黑暗處理30 min后，在250 W、帶有420 nm濾光片的氙燈下光照，每隔15 min取5 mL溶液待測(cè)。測(cè)試完成后，將取得的樣品溶液離心，去除沉淀，上層清液用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)其濃度。根據(jù)表達(dá)式計(jì)算不同時(shí)間段污染物降解率，其中η代表光催化效率，C0代表原始污染物溶液的濃度(mg·L-1)，Ct代表t時(shí)間時(shí)的污染物溶液的濃度(mg·L-1)[25]。

1.5 活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)

為了判斷在光催化反應(yīng)過(guò)程不同活性物質(zhì)的發(fā)揮作用，添加了不同的自由基猝滅劑。以異丙醇(IPA，10 mmol·L-1)，草酸鈉(Na2C2O4，10 mmol·L-1)和苯醌(BQ，10 mmol·L-1)為猝滅劑[26]，通過(guò)在可見(jiàn)光照射下復(fù)合樣品對(duì)含各種自由基猝滅劑的RhB溶液的降解效果，推斷影響光降解效果的主要活性種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

運(yùn)用X射線衍射儀，對(duì)樣品的組成和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(圖1)。圖1a中BMO-5的XRD圖與Bi2MoO6的特征衍射峰相符， 在 2θ=10.86°、23.52°、28.26°、32.58°、33.11°、36.02°和 47.16°等處出現(xiàn)的衍射峰，依 次 歸 屬 為 (020)、(111)、(131)、(200)/(002)、(060)、(151)和(331)/(113)晶面特征衍射峰，由此可知在酸性條件下合成的樣品為Aurivillius結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型Bi2MoO6。圖1b的CeO2/BMO-5的XRD圖與圖1a相比其衍射峰的強(qiáng)度顯著降低，由于Ce元素的添加量很少且結(jié)晶度弱，被Bi2MoO6的衍射峰面積所覆蓋，導(dǎo)致在圖1b中未觀察到CeO2的衍射峰。由此可知在酸性條件下Ce3+的加入影響了Bi2MoO6的結(jié)晶度。CeO2/BMO-9的XRD圖與立方相Bi3.64Mo0.36O6.55的特征衍射峰相符[27]，在 2θ=27.36°、31.69°、45.42°、53.83°和56.45°等處出現(xiàn)的衍射峰，依次分別歸屬為(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。 BMO-9 的XRD圖中既存在Bi2MoO6的特征衍射峰又存在Bi3.64Mo0.36O6.55的特征衍射峰，由此可知在堿性條件下合成的樣品為Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55復(fù)合材料。圖1d經(jīng)局部放大之后的 XRD圖(圖 2)在 2θ=28.31°、33.08°和56.48°等處出現(xiàn)的衍射峰與CeO2的特征衍射峰相符，依次分別歸屬于(111)、(200)和(311)晶面特征衍射峰。由此可知，物質(zhì)的形態(tài)、組成與pH值有密切的聯(lián)系，且在堿性條件下CeO2的存在會(huì)誘導(dǎo)Bi2MoO6向Bi3.64Mo0.36O6.55的轉(zhuǎn)化。

圖1 (a)BMO-5、(b)CeO2/BMO-5、(c)BMO-9 和(d)CeO2/BMO-9的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the composite(a)BMO-5,(b)CeO2/BMO-5,(c)BMO-9 and(d)CeO2/BMO-9

圖2 CeO2/BMO-9的XRD局部放大后圖Fig.2 Partial amplification XRD patterns of CeO2/BMO-9

2.2 FT-IR結(jié)果分析

借助傅立葉變換紅外光譜儀表征金屬離子與非金屬離子化學(xué)鍵種類(圖3)。酸性條件下生成的樣品在3 445和1 630 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于-OH、H-O-H 的伸縮振動(dòng)[28](圖 3(a，b))，而在堿性條件下生成的樣品H-O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰消失(圖3(c，d))。由此可知，在堿性條件下合成樣品的結(jié)晶水含量很低，物質(zhì)間的氫鍵作用力大大削弱。在1 384 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于CO32-離子的C-O鍵的伸縮振動(dòng)，圖3d在1 384 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度與寬度相對(duì)圖3b明顯增加，這是Ce-O與C-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰疊加造成的[29]。鉬酸鉍的Bi-O和Mo-O鍵的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在400～1 000 cm-1指紋區(qū)域(圖4)，由圖可知在酸性和堿性反應(yīng)體系下合成的催化劑在850～720 cm-1范圍內(nèi)均有吸收，且歸屬為Mo-O鍵的伸縮振動(dòng)，在570和444 cm-1附近的吸收峰歸屬于Bi-O鍵的伸縮振動(dòng)[30]。

圖3 (a)BMO-5、(b)CeO2/BMO-5、(c)BMO-9 和(d)CeO2/BMO-9的傅里葉紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the sample(a)BMO-5,(b)CeO2/BMO-5,(c)BMO-9 and(d)CeO2/BMO-9

2.3 SEM結(jié)果分析

借助掃描電子顯微鏡觀察樣品材料形貌、元素分散度以及成分含量(圖5)。由圖5(a，b)可知，在酸性條件下生成的Bi2MoO6納米片分布均勻、層層疊加，納米片厚度在45～55 nm之間。圖5(c，d)與圖5(a，b)相比，納米片層棱角模糊、組裝雜亂，由此得知在酸性條件下CeO2的加入對(duì)樣品的結(jié)晶程度影響很大，這與圖1b中相應(yīng)XRD圖的衍射峰強(qiáng)度相一致。圖5(e，f)表明樣品中存在小的納米片和較大的納米片，結(jié)合圖1c中相應(yīng)的XRD圖分析的結(jié)果可知在堿性條件下反應(yīng)生成Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi2MoO6復(fù)合物。對(duì)比圖5(g，h)與圖5(e，f)可知大塊的納米片為Bi3.64Mo0.36O6.55。選擇CeO2/BMO-9的某一區(qū)域(圖5i)進(jìn)行 Bi、Mo、Ce、O 元素分布檢測(cè)，可以發(fā)現(xiàn) Bi、Mo的元素分布狀態(tài)與納米片輪廓相一致，Ce、O均勻分布在所有選擇區(qū)域。

2.4 Brunauer-Emmett-Teller(BET)結(jié)果分析

如圖 6a 所示,BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-5 和CeO2/BMO-9的氮?dú)馕?脫附等溫線類型屬于Ⅱ型[13]，CeO2/BMO-9的氮?dú)馕?脫附等溫線類型屬于Ⅳ型。 BMO-5、CeO2/BMO-5、BMO-9和 CeO2/BMO-9 比表面積分別為 15、19、15 和 6 m2·g-1，孔容積分別為 0.10、0.12、0.12 和 0.04 cm3·g-1。 SEM 結(jié)果表明納米片Bi3.64Mo0.36O6.55的表觀形貌比Bi2MoO6大幾倍，因此CeO2/BMO-9與CeO2/BMO-5相比比表面積會(huì)大大降低。對(duì)于BMO-5和CeO2/BMO-5而言，鉬酸鉍納米片水平豎直交錯(cuò)堆積，再加上CeO2均勻分布在納米片之間使納米片堆積更加稀松形成更多的層板空隙，因此孔容積會(huì)因?yàn)镃eO2的引入而增加。但是，BMO-9和CeO2/BMO-9情況卻是相反的，主要原因在于較大的Bi3.64Mo0.36O6.55納米片往往是水平堆疊在一起，分布在表面上的CeO2起到的作用顯得微乎其微。由此可知，CeO2/BMO-5比表面積和孔容積均是最大，這將暴露更多的活性位點(diǎn)，光激發(fā)產(chǎn)生更多的光生電子空穴對(duì)，同時(shí)也增大了樣品的受光面積和與污染物接觸的面積，增大了動(dòng)力學(xué)常數(shù)加速光催化進(jìn)程，這些都有利于光催化活性的提高。圖6b 是 樣 品 的 孔 徑 分 布 圖 ，BMO-5、CeO2/BMO-5、BMO-9 和 CeO2/BMO-9 的孔徑分別為 15～25、20～40、25～60和20 nm。CeO2的加入使形成的復(fù)合光催化劑擁有較大的比表面積和孔容積，暴露出更多的活性位點(diǎn)，增加了催化劑與污染物的接觸面積，是光催化性能增強(qiáng)的另一個(gè)關(guān)鍵因素。

圖5 (a,b)BMO-5、(c,d)CeO2/BMO-5、(e,f)BMO-9、(g～i)CeO2/BMO-9 的 SEM 圖;(i)CeO2/BMO-9 的 EDX 分布圖Fig.5 SEM images of the composite(a,b)BMO-5,(c,b)CeO2/BMO-5,(e,f)BMO-9 and(g～i)CeO2/BMO-9 at different resolutions;(i)EDX spectra of CeO2/BMO-9

圖6 樣品BMO-5、CeO2/BMO-5、BMO-9和CeO2/BMO-9的(a)氮?dú)馕?脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.6 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distributions of BMO-5,CeO2/BMO-5,BMO-9 and CeO2/BMO-9

2.5 UV-Vis結(jié)果分析

借助紫外-可見(jiàn)紫外光譜儀測(cè)試BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-5、CeO2/BMO-9 對(duì)紫外和可見(jiàn)光的吸收波長(zhǎng)范圍(圖7)。樣品在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收范圍的大小反應(yīng)出光照下樣品產(chǎn)生價(jià)電子的難易程度，而BMO-5、CeO2/BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-9 的邊帶吸收波長(zhǎng)分別在 430、455、480、420 nm 左右，因此CeO2/BMO-5在光照下更容易產(chǎn)生價(jià)電子。根據(jù)光譜的峰形及陡峭形狀，可以判斷對(duì)可見(jiàn)光波長(zhǎng)吸收的增強(qiáng)來(lái)自于禁帶的調(diào)整，而不是由于樣品不純?cè)斐傻腫31]。對(duì)于晶體半導(dǎo)體禁帶邊緣的光吸收遵循等式：(αhν)=A(hν-Eg)n/2，其中 α，h，ν，Eg和 A 分別是吸收系數(shù)，普朗克常數(shù)，光頻率，帶隙和常數(shù)[32](直接半導(dǎo)體n=1，間接半導(dǎo)體 n=4)。 圖 8 為相對(duì)應(yīng)的(αhν)2～hν關(guān)系曲線(hν為光子能量)，可以看出 BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-5、CeO2/BMO-9 的禁帶分別在 2.91、3.01、2.56、2.65 eV。禁帶值越小意味著激發(fā)光電子所需要的能量越低，越容易被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，對(duì)可見(jiàn)光區(qū)域的光能量吸收能力最強(qiáng)，由此預(yù)測(cè)所有樣品中CeO2/BMO-5可能具有最好的光催化性能。

圖7 BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-5 和 CeO2/BMO-9 的UV-Vis DRS光譜Fig.7 UV-Vis DRS spectra of BMO-5,BMO-9,CeO2/BMO-5 and CeO2/BMO-9 composites

2.6 光催化性能結(jié)果分析

圖9 可見(jiàn)光下降解RhB速率圖Fig.9 Photocatalytic degradation of RhB under visible light irradiation

圖9 是 BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-5、CeO2/BMO-9在不同時(shí)刻光催化降解RhB的降解曲線圖。反應(yīng)溶液經(jīng)可見(jiàn)光照射60 min之后，4種樣品均能光催化降解RhB，其中CeO2/BMO-5的降解效果最好，殘留量為48%，BMO-5、BMO-9的降解效果近似，殘留量分別為60%、62%，CeO2/BMO-9的效果最差，殘留量為85%。CeO2/BMO-5樣品光催化降解RhB效果最好，可歸因于在酸性條件下CeO2的加入促使Bi2MoO6的納米片形成更多缺陷位點(diǎn)，增強(qiáng)捕獲效應(yīng)進(jìn)而提升了動(dòng)力學(xué)速率，這與光催化劑比表面積和孔容積的增大息息相關(guān)。同時(shí)從UV-Vis DRS光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，CeO2的加入調(diào)整了Bi2MoO6的能帶結(jié)構(gòu)[33]。CeO2/BMO-9樣品光催化降解RhB效果最差，一方面是因?yàn)锽i3.64Mo0.36O6.55的光催化活性相對(duì)Bi2MoO6弱[27]，另一方面是CeO2/BMO-9的比表面積較小，較小的比表面積是導(dǎo)致光催化性能弱的主要原因。另外，酸性條件下生成的樣品中含有-OH吸收峰而堿性條件下生成的樣品卻沒(méi)有(圖3)，因此光催化性能的強(qiáng)弱與-OH的存在有一定的聯(lián)系[34]。圖10是CeO2/BMO-5樣品的吸光度-波長(zhǎng)曲線圖。圖中表明原始RhB溶液的最大吸收波長(zhǎng)為554 nm，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，RhB的最大吸收波長(zhǎng)向低波長(zhǎng)方向移動(dòng)[35-36]，說(shuō)明在可見(jiàn)光照射下RhB共軛結(jié)構(gòu)解構(gòu)和逐步去甲基化，導(dǎo)致最大吸收帶發(fā)生藍(lán)移[37]。如圖11所示，經(jīng)循環(huán)利用4次之后，CeO2/BMO-5的光催化性能幾乎不變。從圖12可知，添加IPA和BQ的反應(yīng)溶液中降解率明顯降低，表明·OH和·O2-是光催化過(guò)程中的主要活性組分。

圖10 CeO2/BMO-5樣品降解RhB的可見(jiàn)光吸收光譜Fig.10 Absorption spectra of the photodegradation for RhB solution under visible light irradiation with CeO2/BMO-5

圖11 CeO2/BMO-5樣品可見(jiàn)光降解RhB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.11 Recycling test of CeO2/BMO-5 for the photodegradation for RhB

圖12 光催化過(guò)程中添加不同活性猝滅劑后的RhB降解圖Fig.12 Effects of reactive species in the degradation for RhB solution under photocatalytic process

2.7 光催化降解機(jī)理討論

根據(jù) UV-Vis的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，BMO-5、CeO2/BMO-5的禁帶寬度分別為2.91、2.56 eV。按照下列公式獲得BMO-5和CeO2/BMO-5的價(jià)帶和導(dǎo)帶值[38]：

其中χ是半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性，Ee是自由電子在氫能量級(jí)的能量值(～4.5 eV)，Eg是半導(dǎo)體的禁帶寬度，ECB是被電子占滿的導(dǎo)帶，EVB是遺留空穴的價(jià)帶。因Bi2MoO6的χ值為5.17 eV[39]，計(jì)算可知 BMO-5的導(dǎo)帶值和價(jià)帶值分別為-0.86和2.05 eV，CeO2/BMO-5的價(jià)帶值和導(dǎo)帶值分別為1.95和-0.61 eV。由此可知，CeO2的加入使鉬酸鉍的禁帶結(jié)構(gòu)得以改善。因?yàn)?Bi2MoO6的價(jià)帶電位低于E(·OH/H2O)(+2.68 eV)的電位[40]，所以CeO2/BMO-5不能直接將水氧化產(chǎn)生·OH。反應(yīng)中·OH的產(chǎn)生是通過(guò)H2O2間接生成的。 Bi2MoO6的導(dǎo)帶電位高于 E(O2/·O2-)(+0.13 eV)的電位，可以直接吸收O2將其還原為·O2-活性組分[41]。另外，RhB還可以與空穴(h+)發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化碳和水，其中RhB·*是被活化的活躍態(tài)RhB。圖13為CeO2/BMO-5的光催化降解示意圖，其降解機(jī)理如下：

圖13 CeO2/BMO-5的光催化降解示意圖Fig.13 Schematic diagram of the photocatalytic degradation for the CeO2/BMO-5

3 結(jié) 論

采用水熱法，以 Ce(NO3)3·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、為主要反應(yīng)試劑，制備了4種復(fù)合CeO2和不復(fù)合CeO2的鉬酸鉍復(fù)合光催化劑(BMO-5、BMO-9、CeO2/BMO-5、CeO2/BMO-9)。 以 羅 丹明 B溶液為光催化性能測(cè)試的研究對(duì)象，考查4種樣品在可見(jiàn)光下的光催化活性。由XRD、SEM、FTIR等表征方法的結(jié)果得知，CeO2的添加與鉬酸鉍在不同酸堿性合成體系中的形態(tài)、組成、結(jié)構(gòu)及光催化性能密切相關(guān)。未復(fù)合CeO2時(shí)，在酸性條件下反應(yīng)生成Bi2MoO6，在堿性條件下反應(yīng)生成Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55混合物。復(fù)合CeO2之后，在酸性條件下反應(yīng)生成結(jié)晶度較差的CeO2/Bi2MoO6，在堿性條件下反應(yīng)生成CeO2/Bi3.64Mo0.36O6.55混合物。性能測(cè)試結(jié)果表明堿性反應(yīng)體系合成的CeO2/BMO-5的光催化性能最強(qiáng)，原因是CeO2加入使BMO的禁帶值降低，同時(shí)也增加了BMO的比表面積和孔容積。這些都與光催化劑性能的改善有著至關(guān)重要的聯(lián)系。稀土元素的加入很可能對(duì)復(fù)合物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組成產(chǎn)生較大的影響，導(dǎo)致生成預(yù)期之外的產(chǎn)物。本研究對(duì)以后通過(guò)稀土元素復(fù)合改性鉬酸鉍以期提高其光催化活性具有一定的借鑒意義。