典型砂土鹽漬土的電化學特性及其腐蝕性研究

謝瑞珍，韓鵬舉，白曉紅，何 斌，2，3，馬富麗

(1.太原理工大學 建筑與土木工程學院，太原 030024；2.中國科學院 武漢巖土力學研究所巖土力學與工程 國家重點實驗室，武漢 430071；3.河海大學 巖土力學與堤壩工程教育部重點實驗室，南京 210098)

地下基礎設施所處的地理環境復雜多變、服役部位隱蔽、運營周期較長等都會使其服役耐久性能受到挑戰，因此在滿足地下空間建設安全性的前提下，地下基礎設施的服役耐久性問題成為研究的熱點[1-2]。地下基礎設施所處位置土體的腐蝕性也是管線鋪設(油氣輸送)工程設計不可或缺的參數[3]。污染土的電化學研究是近年來眾多學者關注的熱點課題，污染介質與土體間的物理化學作用將影響土體的工程性質變化[4]。污染土的電化學特性主要表現為在土體中固相-液相系統間污染物的相互轉化、遷移、降解、吸收和擴散機制，新增或新產生的化學組分壓縮或增加雙電層厚度，最終影響膠體顆粒的膨脹力度，如粒間應力、土體積變化、膨脹和收縮等[5]。白曉紅等[6]通過室內試驗研究了H2SO4、NaOH和NaCl污染后土樣的可塑性指標變化。國外關于污染土的污染機制方面的研究相對較早，PAYNE et al[7-8]研究了高嶺黏土對溶液中銅離子的吸附與濃度的影響和不同類型的黏土(高嶺石、伊利石、蒙脫石)對重金屬等離子的吸附。葉為民等[9]基于鈉高嶺土實驗得出土中雙電層對水的滲透起阻滯作用，在非飽和土中，應考慮雙電層對滲透率的影響；劉茜等[10]利用土柱試驗，得出地下水與黏粒之間的陽離子交換吸附作用是主要的。韓鵬舉等[11-12]通過分析污染土的電化學內在特性、污染土的等效電路及等效電路元件、污染土固-液電容阻抗表征以及阻抗譜的解析方法建立了污染土電化學阻抗譜理論體系。因此已廣泛應用于電極過程動力學、雙電層、電極材料、固體電解質、導電高分子以及腐蝕防護等機理研究的電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，簡稱EIS，對應的等效電路元件參數能夠體現污染土的性質和結構)，EIS技術在污染土的組成結構和工程性質研究方面具有良好的應用前景。

1 試驗方案

表1 砂土鹽漬土的因素水平表Table 1 Factor levelTable of sandy saline soil 10-2 mmol/g

表2 砂土鹽漬土試驗表頭設計Table 2 Test head design of sandy saline soil

X80鋼試樣片的尺寸為Φ15×2 mm，且其化學成分為：w(Fe)為96.791%，w(C)為0.070%，w(Si)為0.216%，w(Mn)為1.80%，w(P)為0.013 7%，w(S)為0.000 9%，w(Mo)為0.182%，w(Cr)為0.266%，w(Cu)為0.221%，w(Ni)為0.168%，w(Nb)為0.105%，其余為0.043%。試驗用X80試樣片依次經過#360、#800和#1 500 SiC砂紙逐級打磨，然后在丙酮溶液中超聲清洗10 min后吹干，之后通過蠟封使工作電極余留1 cm2的工作面積。采用武漢科斯特CS350電化學工作站進行了砂土鹽漬土和砂土鹽漬土中X80鋼的電化學測試。其中砂土鹽漬土的電化學阻抗譜測試中，橡膠盒內壁的兩粘貼銅片分別做工作電極和輔助電極，參比電極為甘汞電極。測試條件為交流電幅值10 mV，掃描頻率范圍10-2～105Hz。X80鋼的電化學測試在三電極裝置在上進行，參比電極為甘汞電極，輔助電極為銅片，工作電極為有效工作面積1 cm2的X80試樣片。極化測試以電位區間-0.3～1 V，掃描速率2 mV/s，極性規則電位為O2-狀態下進行。阻抗測試條件也為交流電幅值10 mV，掃描頻率范圍10-2～105Hz。稱重在精度0.01的電子天平上進行。腐蝕微觀形貌測試在TM3000掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi-TM 3000)下進行，同時通過Bruker Model QUANTAX聯合能譜EDS進行腐蝕產物分析。宏觀形貌采用Canon 6D SLR cameras獲得。試驗溫度為室內溫度(約18 ℃)。

表3 砂土鹽漬土正交試驗組Table 3 Orthogonal test group of sandy saline soil

2 結果與討論

2.1 砂土鹽漬土的電化學阻抗譜特性

2.1.1 阻抗譜特征

圖1 各組砂土鹽漬土的電化學阻抗譜特征Fig.1 EIS characteristics of different sandy saline soils

2.1.2 等效電路建立與擬合

砂土中電解質溶液與工作電極接觸，界面區形成了電化學微電池。高頻端對應電極/孔隙液界面雙電層電容和法拉第過程電阻的貢獻，低頻端對應于砂層的電容和電阻的貢獻。電極/砂土界面，電子或離子等荷電粒子在接觸兩相(孔隙液和電極)中電化學位不同，則其將在兩相之間發生轉移或交換，界面兩側便形成符號相反的兩層電荷(即雙電層)，包括界面的離子雙層和偶極雙層(圖2(a)和(b))；以及某種離子在電極表面的吸附形成的電荷層在靜電作用下吸附相反電荷離子形成的吸附雙層(圖2(c))。吸附能改變電極表面狀態與雙層中電位的分布，改變界面張力和界面電容，直接影響電極過程。研究表明土壤介質在微擾交流擾動作用下可等效為復合元件(RC)[12]。結合孔隙液/電極表面結構和砂土介質的性質，針對砂土鹽漬土體系建立了基本等效電路模型(圖3)[23]，其表達式如下所示：

式中：Qdl為常相位角元件，代表孔隙液/電極界面雙電層電容；Rt為電化學過程電荷轉移電阻，Ω·cm-2；W為擴散阻抗，Ω-1·s·5·cm-2；Cs為電極附近區域多孔砂層電容，F·cm-2；Rs為電極附近區域多孔砂層電阻，Ω·cm-2；Re為孔隙液電阻，Ω·cm-2.

Qdl以離子雙層為主，Cs對應砂層吸附雙層和偶極雙層的共同貢獻。砂層電容Cs，砂層電阻Rs和電荷轉移電阻Rt一定程度反映復雜的多孔結構迂曲度大小[24]。且常相位角元件Qdl主要由電極接觸孔隙液形成的雙電層電容，偏離理想電容狀態由多孔砂層結構引起。當頻率較高時，總阻抗相當于溶液電阻Re.容抗作用部位主要有連通毛細孔與微細孔和工作電極與液相界面。

一般而言，電解質濃度越大，土壤黏粒周圍雙層越緊密，厚度越小，電容越大[27]。對于砂土而言，土壤黏粒含量較少，周圍無較強的離子雙層，持水能力較弱。因此，對應等效元件的參數可能波動較大。為了進一步研究各組鹽漬土的電化學特性，采用上述等效電路對砂土鹽漬土電化學阻抗譜進行擬合。擬合均采用ZSimDemo3.30軟件，結果如表4所示。結果表明，隨著含鹽量的增大，溶液電阻Re整體上呈減小的趨勢(圖4)，No.9號砂土鹽漬土的溶液電阻最大。電荷轉移電阻Rt反映電化學過程的快慢。砂層電阻Rs和電容Cs與砂土鹽漬土顆粒界面雙電層相關，顯示了砂土鹽漬土一定程度的電荷儲存能力。復雜的多孔結構和復雜的液相環境使常相位角元件電容參數Y以及擴散阻抗W數值波動較大，但其數值能夠一定程度的體現砂土鹽漬土的電化學過程速度。常相位角元件參數n值整體上都在0.6～0.8之間波動，均一定程度地偏離理想電容，這與砂土的多孔結構相關。

圖2 電極/孔隙液界面雙電層Fig.2 Double layer at the interface of electrode/pore fluid

圖3 等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit diagram

圖4 Rt隨含鹽量的變化趨勢Fig.4 Trend of Rt with salt content

序號Re/(Ω·cm-2)QdlY/(Ω-1·s·n·cm-2)nRt/(Ω·cm-2)W/(Ω-1·s·5·cm-2)Cs/(F·cm-2)Rs/(Ω·cm-2)No.112.191.65×10-30.764.13×101.55×10-61.55×10-61.21No.220.685.91×10-30.185.77×101.59×10-41.59×10-46.72×10-3No.314.585.76×10-30.656.64×10-21.79×10-21.05×10-53.92No.422.602.10×10-30.624.01×10-22.06×10-25.34×10-810.7No.513.021.31×10-30.751.59×10-24.60×10-74.60×10-73.34No.69.5331.67×10-30.742.46×10-26.46×10-76.46×10-72.91No.712.581.91×10-30.651.78×10-29.28×10-79.28×10-71.79No.815.772.87×10-30.608.92×10-22.38×10-24.35×10-73.67No.962.843.30×10-30.241.33×10-42.28×10-187.28×10-57.37×10-5注:Y為常相位角元件的電容參數,n為電容偏離理想狀態的程度,為量綱一,輸完、數值范圍為0.00～1.00.

此外，為了檢驗試驗數據的可靠性，實部和虛部的K-K(Kramers-Kronig)轉化進一步進行探討。各組混合鹽漬土的阻抗譜測量值和K-K轉換值如圖5所示。K-K轉化曲線與測量曲線，實部90%以上的擬合偏差均在±10%以下；虛部中、低頻區部分數據擬合偏差整體在±10%以下，高頻端整體擬合偏差較大，這與砂土電極界面的復雜狀態相關。這表明阻抗譜實部數據，即對應的電阻元件參數是可靠合理的[28]。

2.2 X80鋼的腐蝕形貌及機理分析

砂土鹽漬土中X80鋼的除銹前SEM腐蝕形貌(表5)測試前通過機械方法去除了表面殘留的砂土顆粒。從宏觀形貌上看，各組砂土鹽漬土中X80鋼的腐蝕均為輕微的局部腐蝕。且表面有棕黃色的腐蝕產物生成，為鐵的氧化物[29]。此外No.1-8號砂土鹽漬土中的X80鋼表面還附著了乳白色微孔結構的黏著性物質，可能是含Si的膠狀產物[30]。微觀形貌表明，腐蝕產物有針狀，團簇絮狀，雪花狀，米粒狀和微孔結構等，這可能與基體鋼針狀鐵素體有關。其中No.9號鹽漬土對X80鋼的腐蝕程度最輕，這與極化測試結果一致。

圖5 各組砂土鹽漬土的阻抗譜K-K驗證Fig.5 K-K verification for EIS of sandy saline soil

Fe-2e→Fe2+,

(1)

O2+4H++4e→2H2O ,

(2)

Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+,

(3)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3,

(4)

2Fe(OH)3+Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O ,

(5)

Fe(OH)3-H2O→FeOOH ,

(6)

(7)

4Fe(OH)2+O2→2Fe2O3+4H2O .

(8)

表5 各組砂土鹽漬土中X80鋼的除銹前的SEM腐蝕形貌Table 5 SEM corrosion morphologies of X80 steels before rust removal in sandy saline soil

2.3 砂土鹽漬土中X80鋼的極化特征

對極化曲線進行了Rp弱極化擬合結果如表6所示，擬合區間為開路電位附近±50 mV.從Io數量級看，腐蝕均為輕微腐蝕[31]。No.9號砂土鹽漬土對X80鋼的腐蝕性最弱，腐蝕電流密度達到4.88×10-7，之后各組砂土鹽漬土的腐蝕性按順序No.6，No.3，No.4，No.5，No.8，No.2，No.7和No.1依次增強。腐蝕速率的變化趨勢與腐蝕電流密度變化趨勢一致。極化電阻Rp與腐蝕電流密度Io成反比，通過極化電阻也可判斷體系的腐蝕速度。

圖6 各組砂土鹽漬土中X80鋼的極化曲線Fig.6 Polarization curves of X80 steel in sandy saline soil

序號Eo/VIo/(A·cm-2)Rp/(Ω·cm-2)Corrosion rate/(mm·a-1)No.10.5921.18×10-52.28×1030.138No.20.5809.13×10-62.94×1030.107No.30.4722.39×10-61.12×1040.028No.40.4472.84×10-69.45×1030.033No.50.5263.48×10-67.72×1030.041No.60.5372.30×10-61.17×1040.027No.70.5781.11×10-52.41×1030.130No.80.4814.23×10-66.34×1030.049No.90.5004.88×10-75.50×1040.006

2.4 極差分析及討論

極差分析采用了正交設計助手為輔助軟件。Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ為三個水平號，Ⅰi,j,k，Ⅱi,j,k，Ⅲi,j,k為任一列相應因素水平下所得試驗結果的算術平均值，Ri,j,k為極差，在任一列上R=max{Ⅰi,j,k，Ⅱi,j,k，Ⅲi,j,k}-min{Ⅰi,j,k，Ⅱi,j,k，Ⅲi,j,k}.表7中i,j,k分別代表砂土鹽漬土的電化學阻抗參數溶液電阻Re，電荷轉移電阻Rt和砂層電阻Rs.表8中i,j,k分別代表砂土鹽漬土中X80鋼的極化參數自腐蝕電位Eo，極化電阻Rp和腐蝕速率Corrosion rate.

表7 正交試驗砂土鹽漬土阻抗結果的極差分析Table 7 Range analysis of impedance results of sandy saline soil under the orthogonal test

3 結論

對各組砂土鹽漬土和其中X80鋼進行了三電極體系下的電化學特性研究表明電化學阻抗譜測試方法是一種有效、定性以及半定量分析砂土鹽漬土電化學特性的方法。結果顯示：