2016—2017年武漢市城區大氣PM2.5污染特征及來源解析

黃 凡，陳 楠，周家斌,3，操文祥，李 寬

1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070 2.湖北省環境監測中心站，湖北 武漢 430072 3.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500

隨著我國經濟持續高速發展，城市化和工業化進程不斷加快，能源消耗和城市機動車保有量逐年遞增，大氣顆粒物污染日益嚴重，我國大氣污染的形勢空前嚴峻。以顆粒物為首要污染物的區域性污染事件頻發，我國空氣質量的改善面臨著巨大壓力。

武漢市作為華中地區的中心城市，近年來經濟保持高速增長的同時，大氣污染問題也日益加重，灰霾天氣頻發，大氣能見度下降，空氣質量狀況不容樂觀。據武漢市環保局發布的2015年環境狀況公報顯示，2015年環境空氣質量優良天數為192 d，優良率為52.6%，較2014年有所好轉，但秋、冬季灰霾污染時有發生，夏季臭氧污染有所加重。

武漢市位于長江中下游地區，屬平原與丘陵交錯的地貌，典型的亞熱帶季風氣候，四季分明，大氣污染成因復雜，來源眾多，區域污染狀況差異大且相互影響，呈現出復合型大氣污染特征。國內外學者在PM2.5的來源[1]、健康風險評估[2]、水溶性離子特征[3]和空間分布特征[4]等方面開展了深入研究，但目前國內對PM2.5的研究主要集中在京津冀[5]、長三角[6]、珠三角[7]等城市周邊，對武漢市大氣污染狀況的研究相對較少。為了更加全面充分地解析大氣顆粒物的污染狀況及來源，本研究基于湖北省環境監測中心站大氣復合污染自動監測站的自動觀測數據，擬對武漢市城區大氣PM2.5的污染特征進行綜合分析，并利用PMF模型及HYSPLIT模型分別對PM2.5來源和區域傳輸的影響進行解析，為今后武漢市大氣污染防治工作提供科學依據。

1 實驗部分

本研究數據來源于湖北省環境監測中心站大氣復合污染自動監測站(114°22′E, 30°32′N)，采樣地點位于湖北省環境監測中心站的頂層，距離地面15 m，周圍主要是居民生活區與學校，無明顯污染源。采樣時間為2016年1月1日至2017年9月30日，共采集596組污染物濃度數據，主要監測因子、監測方法及設備情況如表1所示。

表1 大氣污染物在線監測參數表Table 1 Online monitoring parameters of air pollutants

2 結果與討論

2.1 PM2.5質量濃度特征

監測數據顯示，采樣期內該站點處大氣PM2.5平均質量濃度為42 μg/m3。為全面客觀評價武漢市空氣質量水平,利用9個國控點PM2.5的監測數據，對PM2.5質量濃度隨月份和季節的變化情況進行討論。

圖1所示為PM2.5質量濃度的月變化特征。由圖1可知，9個國控點監測數據呈現的時間趨勢基本保持一致，PM2.5的質量濃度整體呈現大“V”型分布，1—7月逐月下降，7—9月質量濃度開始升高，10月質量濃度稍有下降后迅速抬升。整體而言，1月和12月污染最重，其中東湖高新在12月達到了最高質量濃度103 μg/m3，7月污染最輕，各站點平均質量濃度為24 μg/m3。青山鋼花站點在8—10月監測值都較其他站點高很多，可能與該監測點位于工業區，污染排放量較大有關，不利的擴散條件導致8—10月這個差異更為明顯。

圖1 武漢城區PM2.5月均質量濃度Fig.1 Monthly mass concentration of PM2.5 in Wuhan

圖2所示為采樣期內9個國控點PM2.5質量濃度的季節變化情況。從圖2可見，結果顯示質量濃度的最大值均出現在冬季(各監測點平均質量濃度為88 μg/m3，其中東湖高新的季均質量濃度最高達到94 μg/m3)，最小質量濃度值均出現在夏季(各監測點的平均質量濃度為28 μg/m3，其中漢口江灘的質量濃度最低為25 μg/m3)，總體呈現冬季>春季>秋季>夏季的季節變化特征。

圖2 武漢城區PM2.5季均質量濃度Fig.2 Seasonally mass concentration of PM2.5 in Wuhan

PM2.5的質量濃度與污染源排放強度和空氣擴散條件的關系密不可分。武漢市冬季氣溫偏低，逆溫現象頻發，且武漢市城區風速常年保持在0～5 m/s范圍內，微風、靜風天氣多，大氣穩定度高，這些不利的擴散條件會導致污染物在冬季的累積或局地轉化[8-9]，從而使PM2.5質量濃度在冬季達到最高值。除不利氣象條件的影響，秋、冬季化石燃料的不完全燃燒，燃料使用量的加大也是導致PM2.5質量濃度抬升的重要原因[10]。武漢市夏季溫度較高，太陽輻射也達到全年的最高水平，植被覆蓋率大大提升，有利于顆粒物的吸附與沉積[11]。另外，夏季較好的擴散條件也是PM2.5污染較輕的重要原因。

2.2 水溶性離子污染特征

2.2.1 質量濃度特征

表2所示為監測期內各種水溶性離子質量濃度的統計情況。

表2 水溶性離子質量濃度Table 2 Mass concentration of water soluble ions in PM2.5 μg/m3

2.2.2 離子平衡分析

陰陽離子的電荷平衡用于評估二次氣溶膠的存在形式及PM2.5的酸堿度，本文應用離子平衡公式的計算對PM2.5中的水溶性離子進行離子平衡分析，實際計算中F-濃度由于缺失而參考武漢地區其他文獻[12]的調研結果。陰離子平衡公式和陽離子平衡公式分別見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中：AE、CE分別表示陰、陽離子的電荷濃度，nmol/m3;[X]表示X的質量濃度，μg/m3。

結果表明，陰陽離子濃度的相關性較好(相關系數r為0.92)，樣本數據有效，所分析離子能代表PM2.5中主要水溶性離子組成。監測期內AE/CE的平均值為0.73，武漢市大氣PM2.5中陰離子相對陽離子較為虧損，大氣細粒子組分整體偏堿性。春、夏、秋、冬AE/CE的值分別為0.72(r為0.95)、0.83(r為0.96)、0.74(r為0.90)、0.65(r為0.92)，表明冬季陰離子虧損最為嚴重，夏季陰離子虧損相對較輕，可能光化學反應導致二次硫酸鹽及硝酸鹽的較多生成有關。

2.2.3 二次離子轉化

(3)

(4)

圖3 2016、2017年夏季武漢市的SOR和NORFig.3 SOR and NOR of Wuhan in summer during the period of 2016 to 2017

2.3 無機元素的污染特征

圖4所示為武漢市城區PM2.5中無機元素的質量濃度分布情況，17種無機元素的質量濃度總值為3.6 μg/m3，占PM2.5質量的8.9%。各無機元素按平均質量濃度大小從左至右排列，其中Ca、Fe、K、Zn、Cu、Pb、Ti幾種元素含量較高，占所測無機元素總質量的97.8%。

圖4 PM2.5中無機元素質量濃度分布Fig.4 Mass concentration of inorganic elements in PM2.5

相關研究表明，Ca、Fe是典型的地殼元素，主要來源于土壤揚塵和建筑揚塵；熔煉和鋼鐵生產是武漢工業區Pb、As、Cr的主要來源[17]；含鉛汽油的燃燒、潤滑油添加劑、輪胎和剎車磨損是大氣中Zn、 Cu的主要來源[18-19]，推測武漢市城區PM2.5可能與這幾種來源有關。

2.4 區域傳輸的影響

為了評估區域傳輸對武漢市本地空氣質量的影響，選取4個典型的污染天氣(PM2.5高于75 μg/m3)，依據污染時段逐小時72 h后向氣團軌跡及聚類分析結果，同時考察特征性元素在污染期間的濃度變化情況來評估區域傳輸對武漢市空氣質量的影響。氣團后向軌跡可以幫助判斷外來污染的方位及傳輸路徑，特征性元素的濃度變化情況可以幫助推測污染天氣的原因。垂直混合高度選定為500 m，一方面可以減少地面摩擦帶來的影響，另一方面可以反映較低邊界層的風場情況。

2017年5月17—21日到達武漢市的主要有5條氣團軌跡，根據氣團軌跡的聚類分析可知，約25%的污染氣團來自華北重污染區域，氣團軌跡長，污染氣團移動速度快，遠距離傳輸特征顯著，約75%的污染氣團來自湖北以南區域的局地氣團。在此期間觀測到K+和有機碳(OC)的質量濃度有一個明顯的抬升過程，其中5月19日K+的質量濃度最高時對應的氣團主要為東南方向的局地污染氣團，暗示此次污染天氣可能與東南方局地生物質的燃燒排放有關[20]。

2017年4月10—14日到達武漢市的主要有7條氣團軌跡，氣團來源廣泛，囊括了來自華東、東北、西南、西北各地的污染氣團。統計數據顯示，有機碳(OC)、元素碳(EC)的質量濃度在此期間呈現同步抬升。OC包括污染源直接排放的一次有機碳(POC)以及揮發性有機物(VOCs)在大氣中發生光化學反應生成的二次有機碳(SOC)，而EC主要來源于化石燃料(煤、石油)和生物質燃燒的直接排放。研究表明，有機碳和無機碳的質量濃度比(OC/EC)大于2時表示有二次氣溶膠的存在[21]。觀測期間OC/EC為2～3，且污染最重的4月13日對應的氣團來自東北方向，指示此次的污染天氣可能與東北方向氣團運輸傳輸到湖北省過程中二次有機氣溶膠的化學轉化有關。

2.5 大氣PM2.5的源解析

2.5.1 PMF原理

正定矩陣法(PMF)是一種簡單高效的顆粒物源解析方法。作為受體模型法的一種，PMF從受體出發，利用環境受體點顆粒物樣品的化學組分數據來解析顆粒物來源，無需提前給出污染源的化學成分譜信息，對因子數也沒有要求，靈活性和可操作性強，因而在大氣PM2.5源解析領域得到了廣泛使用。此次研究使用來自美國環保署開發的PMF軟件(EPA PMF v5.0)，模型的基本原理可以簡單概述為將輸入的樣本數據X矩陣分解為源貢獻G矩陣和源譜分布F矩陣，然后依據各污染源排放因子的特點來定義每個源的類型，從而獲得污染的來源及貢獻結果。其基本公式為X=GF+E，即輸入矩陣X被分解為源譜分布矩陣F和污染源貢獻矩陣G加上殘差分布矩陣E。其中X為n×m的矩陣，n×m代表n個樣品的m種化學成分；G和F分別為n×p和p×m的矩陣，p為主要污染源的數目。結合樣本殘差[22]eij和不確定度uij定義目標函數Q，根據Paatero和Tapper的算法[23]尋找Q最小的最優解來獲取污染源成分譜及源貢獻信息。具體計算公式如式(5)、式(6)所示。

(5)

(6)

式中：Xij為樣品i中j物種的質量濃度，μg/m3；gik為第k個排放源對樣品i的貢獻；fkj為來源k中j物種的含量；eij代表樣品i中j物種實測值與解析值之間的殘差；uij為第i個樣品第j個物種的不確定度。

2.5.2 PMF解析結果

運行模型前需要對輸入的數據進行篩選，考慮到PMF為統計模型，適用于常規情況的分析，一些異常天氣導致的某些物種的突增或陡降會降低模型的穩定性，使擬合結果的可信度大大降低，所以對受特殊污染影響的極端異常天氣數據需要進行排除。數據考察后，5月17—21日、3月30日和9月20日的數據分別由于K+和OC值異常偏大而被排除在模型之外。結合Base Model 的運行結果，考察各組分的殘差分布情況，預測值和觀測值的時間序列等，對16個物種在模型計算中的類別劃分進行了重新調整，依次將PM2.5、Ti和Cu降為Weak，降低其在模型擬合過程中的比重，優化結果。模型運行初期，依次嘗試3～10個因子數運行模型，考察Q值的穩定性，結合Error Estimation的結果及各因子數下源譜的分布情況，當因子數選定為6或7甚至更大時，因子之間的重疊比較嚴重，故最終選定5個因子來解釋武漢市PM2.5的來源。進一步嘗試調整Fpeak值查看因子旋轉的情況，發現Fpeak值對結果影響不大，故最終選定Fpeak=0時的結果進行分析討論。

圖5 PMF模型解析的武漢市PM2.5源輪廓線Fig.5 Source profile resolved from PMF for PM2.5 in Wuhan

根據PMF解析結果(圖6)可知，采樣期間武漢市PM2.5主要來源及相對貢獻情況分別為揚塵22.0%、機動車排放27.7%、二次氣溶膠21.6%、重油燃燒14.9%和生物質燃燒13.8%。

圖6 PM2.5主要來源的相對貢獻Fig.6 Relative contributions of PM2.5 sources

為更好解析采樣期間各污染源對PM2.5相對貢獻的變化情況，繪制各污染源的逐日貢獻情況如圖7所示。由圖7可知，采樣期內揚塵及機動車排放源二者的貢獻一直較大，其中城市揚塵源主要包括土壤塵、建筑塵及道路塵等，今年武漢市正值地鐵建設的高峰期，14條地鐵線路正在施工建設中，監測點附近軌道交通8號線二期工程正在建設，由此產生的建筑揚塵排放量較以往有所增加。另外隨著人民物質生活水平的不斷提高，武漢市機動車保有量逐年攀升，機動車行駛中產生的道路塵也有所增加。武漢市國稅局購車稅分局的統計數據顯示，截至2016年年底，武漢市汽車保有量已接近270萬輛，由此帶來的機動車尾氣排放造成的環境污染問題也愈加嚴重。采樣點北方正對城市主干道八一路，因此機動車排放的影響會相對較大。

圖7 PM2.5源貢獻的時間序列變化Fig.7 Time serials of sources contributions to PM2.5

二次氣溶膠也是采樣期內貢獻較高的一個來源，貢獻范圍為10.5%～34.7%，在2017年6月6日達到污染最大貢獻值，隨著夏季到來，溫度及光照強度逐漸升高，氣體污染物的二次轉化效率逐漸升高，二次源的相對貢獻相對升高，武漢市的二次氣溶膠源主要來自城區及周邊化石燃料(如燃煤及機動車燃油等)燃燒活動生成的氣態污染物通過光化學反應生成的二次無機鹽及二次有機物的排放。

重油燃燒及生物質燃燒的相對貢獻較為接近，采樣期內相對貢獻呈波動狀態，沒有明顯的時間變化規律，其中重油燃燒可能與城市鋼鐵冶煉、機械制造業等工業相關。生物質燃燒可能與城市周邊秸稈焚燒等活動相關。

2.5.3 不確定性分析

盡管我們在運行PMF模型前進行了數據的質控篩選，但解析結果仍存在一些不確定性。

1)采樣數據的代表性。此次研究的數據來源為湖北省大氣超級站自動監測的數據，經數據篩選后分析周期相對較短，時空代表性不足，存在一定不確定性。

2)采樣數據的準確性。自動監測數據受監測儀器狀況、氣候條件、分析方法及數據處理方式等影響較大，儀器偶發故障等原因會造數據缺失或異常。

3)模型運行的主觀性。盡管PMF模型運行過程參照了EPA推薦的用戶手冊，但因子數的選擇，因子識別等過程仍存在一些人為主觀性，另外PMF不依賴具體源譜信息，僅根據受體樣本濃度及不確定度信息進行統計學分析，本身存在一定不確定性。

綜合以上分析，本研究的源解析結果存在一定不確定性，僅能在一定程度上反映武漢市PM2.5主要來源及貢獻情況，更具時空代表性的監測體系及綜合性的源解析手段有待深入研究。

3 結論

1)武漢市城區PM2.5的質量濃度呈現明顯的時間變化特征，季節變化規律為冬季>春季>秋季>夏季。

3)無機元素中Ca、Fe、K、Zn、Cu、Pb、Ti幾種元素含量較高，占無機元素總質量的97.82%。

4)HYSPLIT模型和PMF的解析結果表明，區域傳輸為武漢市PM2.5的一個重要來源，在4個典型重污染階段，武漢市分別受到局地、東北、西北及西南方向氣團傳輸的影響。武漢市PM2.5的主要來源及貢獻率分別為揚塵22.0%、機動車排放27.7%、二次氣溶膠21.6%、重油燃燒14.9%和生物質燃燒13.8%。