土壤腐殖酸慢熱解表征實驗影響因素研究

郭 飛，武 暕，王業耀，香 寶，吳豐昌

1.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012 2.遼寧省環境監測實驗中心，遼寧 沈陽 110161 3.中國環境監測總站, 國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

我國農田土壤和污染場地對人體健康和生態安全影響日益突出，國內土壤環境監測修復勢在必行。由于我國土壤環境質量監測相對于水、氣等環境要素起步晚，亟需建立和完善土壤環境質量監測技術方法體系，重點解決先進儀器設備的前處理和綜合評價等配套技術方法[1-2]。土壤腐殖質作為土壤中形成的高分子化合物，表面含有大量官能團可與土壤中的金屬離子、黏土礦物、氮磷化合物發生相互作用，對營養元素的保持與釋放以及污染物的遷移轉化都有重要影響。土壤腐殖酸慢速熱解方法可以定量評估土地利用方式、農業管理方式對土壤腐殖酸特性的影響，為科學化、精細化農業提供數據基礎。更精確的土壤腐殖酸慢速熱解技術能夠為明確土壤中重金屬與有機污染物的吸附/解吸附原理提供科學依據，是建立精確熱修復技術的理論基礎。熱分析技術在表征土壤腐殖酸對土壤肥力、土壤污染物環境行為方面具有獨特的優勢和越來越廣泛的應用[3-10]。熱分析實驗影響因素的研究是質量控制的重要科學依據，能夠為獲得具有代表性、精密性、準確性和可比性數據提供技術依據[11-13]。近年來熱分析的發展和推廣受到限制一個重要原因是不同實驗室的熱分析結果可比性不足[14]，對于土壤腐殖酸的慢速熱解表征方法學的研究尤其缺乏。

實驗條件對熱分析的曲線和熱參數有顯著影響，明確樣品量、樣品盤、升溫速率、吹掃氣體等實驗條件對熱曲線和熱參數的影響及原理，確定最優的實驗參數，從而提高熱分析結果的精確度、可重復性和可比性是土壤熱分析技術的關鍵科學問題。特征熱參數是不同實驗進行對照分析的主要信息。O2或空氣氛圍中熱氧化實驗的影響因素已經開展了大量的研究，對樣品量、升溫速度等實驗條件產生的熱參數改變進行了報道[15-18]，國際標準組織也制定了一系列標準實驗程序進行規范。已有研究表明，慢速熱解和熱氧化的DSC曲線有顯著區別[19-20]，而慢速熱解實驗的影響因素尚未開展系統研究，對慢速熱解參數的理解仍不充分。因此，開展土壤腐殖酸慢速熱解實驗影響因素的研究對于完善我國土壤監測與評估技術、突破先進儀器設備在土壤綜合評價領域的應用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

本研究慢熱解分析使用的主要儀器為熱重分析儀(TGA Q50)，差示量熱量掃描儀(DSC Q20)，樣品盤為標準鋁盤(Lot no. 900786.901)；保護氣為高純N2(99.99%，中國)；測試對象為標準腐殖酸(HA)樣品(Elliott Soil II，國際腐殖酸協會)。

1.2 實驗方案

TGA用于掃描置于鉑金托盤中的樣品，在流量為80 mL/min的N2(純度99.99%)氣氛下，以10 ℃/min的速率從室溫到800 ℃。DSC掃描經過預處理的粉末樣品放入標準鋁盤中，并使用TA壓片器將樣品壓實平整。為提高DSC精度，樣品盤和對照盤的質量均經過稱重，以保證其質量差在0.1 mg之內。DSC同樣在N2(純度99.99%)氛圍下運行，為去除樣品中的物理吸附水，每個樣品盤從室溫以10 ℃/min的速率升溫至110 ℃，并保持30 min，再冷卻至室溫。DSC的樣品分析程序是以10 ℃/min的速率從室溫升至600 ℃。為減少實驗過程中氣態產物與樣品發生二次反應帶來結果的不確定性，DSC實驗過程中鋁盤不加蓋，并且使用較大的N2流量(80 mL/min)。

1.2.1 樣品盤質量差的影響

DSC使用的標準鋁盤質量在(42±2)mg范圍內波動，為分析樣品盤與對照盤質量差對實驗結果產生的影響，選擇了4組質量差分別為0.01、0.21、-0.45、-1.20 mg的樣品盤和對照盤進行了DSC空白實驗。

1.2.2 重復性分析

不同質量(2、4、10 mg)的HA樣品分別進行了4次DSC平行實驗，2 mg和10 mg的腐殖酸(HA)樣品進行了4次TGA平行實驗。

1.2.3 DSC預處理對熱失重的影響

TGA實驗中樣品放置于相對更開放的鉑金托盤，并且樣品沒有壓實；而DSC實驗中樣品放置于更狹小的鋁盤，并且樣品進行了壓實操作。為分析鋁盤壓實預處理操作對樣品熱解的影響，進行了對照實驗，首先將樣品以DSC預處理方式置于鋁盤，再將鋁盤置于TGA托盤中進行熱重分析。

1.2.4 樣品質量對熱曲線的影響

為檢測樣品質量對熱分析曲線的影響，以10 ℃/min的升溫速率，在N2氛圍中將0.5、1、2、3、4、6、8、10 mg腐殖酸樣品置于鋁盤中，并輕度壓實，進行DSC掃描；以10 ℃/min的升溫速率，在N2氛圍中將0.5、1、2、4、6、8、10 mg腐殖酸樣品進行TGA掃描，同時使用TGA掃描了置于鋁盤中的10 mg腐殖酸樣品。

熱分析數據使用Universal analysis 2000和Origin軟件進行分析。

2 結果與討論

2.1 可重復性分析

最初的熱分析儀器由于其測量平行樣的可重復性問題以及不同實驗室結果的可比性差異受到很大限制[21]，然而現代的高級熱分析設備可重復性已經極大地提高。圖1展示了樣品盤和對照盤質量差對DSC曲線造成的影響，圖2展示了4個平行DSC掃描的均值曲線和標準方差線，可以看出DSC曲線的可重復性較好，誤差較小。平行樣品DSC的區別主要包括系統誤差和樣品樣本之間的差異，而標準銦樣品的DSC重復實驗表明，DSC曲線之間的差異非常小，系統誤差已最小化，因此HA平行樣的誤差主要是樣品樣本差異引起的。

2.2 DSC預處理對慢熱解失重的影響

TGA分別檢測了4 mg和10 mg樣品的平行樣(圖3)，結果表明，熱重分析的可重復性較好。鋁盤壓實預處理的對照TGA實驗表明，托盤中的樣品在800～1 000 ℃范圍內失重量比分散樣品少，800 ℃后TGA曲線基本水平，而分散樣品仍有一個顯著的失重過程；在室溫至600 ℃范圍內TGA基本一致，該實驗條件對慢熱解過程影響不大。

圖1 空白實驗DSC曲線的樣品盤與對照盤質量差影響對照Fig.1 Pan mass difference comparisons of differential scanning calorimetry

圖2 標準銦和2、4、10 mg腐殖酸樣品的DSC曲線(放熱為正)的可重復性Fig.2 Repeatability of differential scanning calorimetry (Exo Up) of Indium and 2 mg, 4 mg, 10 mg HA samples, showing mean (solid) and standard deviation envelope (dash) of four repeating scans

2.3 樣品質量對熱分析曲線的影響

如圖4所示，DSC的曲線形狀和特征熱參數隨著質量的增加有顯著變化，樣品質量越大，單位質量引起的誤差越小。質量小的0.5、1 mg樣品表現出非常大的差別，說明在這個質量范圍內，0.1 mg量級的稱量誤差會對結果產生不可忽視的影響；2 mg和3 mg的樣品曲線差別逐漸減小；8 mg以上的曲線趨于穩定。樣品質量對TGA曲線的影響相對較小，僅較小質量的樣品曲線特征表現出顯著的差別4 mg以上樣品的TGA特征保持基本穩定。

圖3 4、10 mg腐殖酸樣品和鋁盤中10 mg腐殖酸樣品的TGA曲線可重復性Fig.3 Repeatability of thermogravimetry of 4 mg, 10 mg without pan, 10 mg with pan samples, showing mean (solid) and standard deviation envelope (dash) of four repeating scans

當樣品量太小的時候，樣品的均質性和代表性會受到影響，從而導致曲線特征不穩定的現象。當儀器檢測過小樣品量(如0.5 mg)時，熱信號更容易受到噪聲的干擾，造成曲線特征的變形。然而過大的樣品量會導致熱效應的滯后，從而引起熱信號的延時。綜合文獻分析和本實驗結論，為了提高檢測結果的可重復性，并且減小樣品質量導致的誤差，DSC實驗應該選擇10 mg樣品，并且精確稱量樣品質量在(10±0.1)mg。

2.4 熱參數影響效應討論

實驗條件對熱分析曲線和熱特征參數有顯著影響，影響特征溫度參數的效應根據其作用原理可以分為熱滯后效應和反應平衡滯后效應。

2.4.1 熱滯后效應

DSC樣品盤底部與熱偶接觸，其溫度為系統記錄下的溫度Tprogram，然而由于熱阻的存在，導致樣品容器以及樣品內部存在溫度梯度，傳熱過程中必然存在溫度滯后效應，在DSC曲線上表現為峰形變寬，峰值溫度Tpeak右移。

Tpeak為吸熱速率最高的溫度，吸熱速率與樣品溫度梯度和接觸面積的乘積成正比。對于熱解過程，當熱解反應開始之后，底部接觸容器的樣品首先熱解，其熱效應導致樣品吸熱速率發生改變，表現為DSC曲線偏離基線，其偏離的初始溫度為Tonset。進而更上層的樣品達到反應溫度，更多樣品開始反應并產生熱效應，使樣品-容器接觸面的溫度梯度繼續增大，當吸熱速率達到極值時，DSC曲線表現為峰值溫度Tpeak。隨著剩余樣品量的減少，樣品分解的熱效應開始減少，表現為DSC曲線逐漸回歸基線。

樣品量越大，熱滯后效應越顯著。不同實驗條件下，曲線從基線偏離的點Tonset是穩定的。而從起點Tonset到達峰值Tpeak所需要的時間與樣品厚度正相關。在DSC曲線上，樣品量越大，峰值溫度向右偏移越大，特征峰越寬。

在同樣樣品量的情況下，樣品顆粒和壓實程度通過影響樣品的熱導率影響熱解過程[22-23]。樣品粒度越小，壓實越緊密，熱導性越好，曲線從Tonset到Tpeak和Tpeak回基線的時間越短。表現為DSC曲線右偏移越小，特征峰越窄。

樣品熱導率越高，熱滯后效應越小。丁恩勇等[24]通過摻入梯度熱導率添加物的方法研究了熱導率對熱滯后效應的影響，結果表明，熱導率越高，相變峰越陡，峰型越窄[24]。

樣品盤熱阻也會增強熱滯后效應。由于樣品盤本身、樣品與樣品盤接觸面、樣品盤與熱偶接觸面等熱阻的存在，升溫過程中Tprogram要高于樣品的實際溫度Tsample，兩者的誤差與樣品盤的熱導率負相關，與盤壁厚度正相關。金屬材質(Pt-Ph、Al等)的坩堝比陶瓷材質(Al2O3等)的坩堝具有更好的導熱性，可以更好地分離檢測熱轉變和熱分解特征峰[15]。

實驗氣氛的熱導率和流量同樣對熱滯后效應有影響[18]。導熱性較好的氣氛有利于向反應系統提供更充分的熱量，從而減少峰溫度的右偏移。常用氣氛的熱導率從大到小順序依次為He>N2>Air>O2>Ar。氣體吹掃會帶走熱量，從而降低儀器靈敏度，因此流量不宜過高。

升溫速率越快，溫度滯后越嚴重[18]。快速升溫會提高樣品內部的溫度梯度，將反應延遲至高溫區并且以更快的速度發生[17]，過快的升溫速率會導致某些中間反應信息的丟失，因此一般不宜使用過快的升溫速率。對傳熱好的無機金屬樣品可用10～20 ℃/min[22]；對傳熱差的土壤腐殖酸高分子升溫速率一般可用5～10 ℃/min。

2.4.2 反應平衡滯后效應

反應平衡所需的時間在熱分析曲線上也會表現出溫度滯后效應，導致峰值溫度右偏。

在有氣體產物的熱解過程中，壓實程度越緊密，反應平衡滯后效應越明顯。這是因為，樣品越緊密，越不利于分解氣體的逸出，會導致產物氣體分壓升高，從而增加反應平衡時間，表現為熱分析曲線特征峰峰值右偏增大。

吹掃氣體流速越小，反應平衡滯后效應越明顯。當熱解實驗在靜止氣氛中進行時，氣體產物擴散速度慢，分壓增高，會延緩反應平衡，導致峰值右偏。隨著吹掃氣體流速逐漸升高，反應平衡會逐漸加速，當流速超過一定閾值，反應平衡時間不再受到流速影響[16]。

升溫速率越快，反應平衡滯后越嚴重[18]。快速升溫會導致反應實現平衡之前進入下一個反應開始過程，從而引起各峰的疊加，造成定性、定量計算困難。

坩堝加蓋會增加氣體產物的分壓，從而增加反應平衡滯后效應。而對于金屬礦物的熔融、相變、玻璃化轉變等物理效應的熱分析實驗，由于不存在氣體產物，通常會選擇加蓋。而土壤腐殖酸的慢熱解氣體產物復雜，未獲取清晰的特征峰，應選擇不加蓋實驗。

2.4.3 雙重效應因子

某些實驗條件既影響熱滯后效應，又影響反應平衡滯后效應，甚至2種效應的方向相互矛盾。這種情況下需要根據具體樣品和實驗需求進行平衡和取舍。

壓實緊密程度會減小熱滯后效應，但是會增加反應平衡滯后效應。然而松散的樣品難以保證多次實驗具有相同的松散度，而相同的壓實操作會保證多次實驗的可重復性和可比性。當前的DSC壓片機尚無刻度線和定量壓實功能，應進一步改進DSC配件，實現樣品壓實體積的精確控制，可以進一步提高慢熱解分析的數據質量。

較高的氣體吹掃流速有利于減小反應平衡滯后效應，但是過高的流速會帶走太多熱量，從而增加吸熱反應的熱滯后效應。因此需要對特定樣品進行預實驗，選擇最合理的氣體吹掃流速。

某些實驗條件(樣品粒度、升溫速率)的2種效應是相同的。較小的粒度既有利于熱導，又有利于反應平衡，因此一般樣品需要研磨過篩的預處理。過快的升溫速率會同時增加熱滯后和反應平衡滯后效應，并可能出現峰疊加難以辨識的現象。然而，在慢速升溫條件下，DSC曲線的熱峰信號會變弱[15]，甚至導致熱效應起始點和終止點模糊，無法準確定義[25]。綜合考慮峰分辨率、峰疊加問題和實驗耗時等因素，10 ℃/min是最佳的選擇，也是目前被最多研究人員采納的參數[15, 26-28]。

3 結論

綜上所述，高級熱分析技術是一種定量精確、重現性強、可比性強的表征土壤有機質的技術。不過土壤的慢速熱解分析會受到實驗條件的顯著影響，其改變熱特征參數的主要原理是熱滯后效應和反應平衡滯后效應。慢速熱解用于土壤腐殖酸表征，與其他介質的表征既有一致之處，也有顯著區別，如金屬或金屬氧化物等無熱解反應的介質表征中熱效應較為單一，應盡量減少樣品量，降低升溫速率以實現最佳效果。而土壤腐殖酸組成復雜，慢速熱解過程雙重效應因子多，需要綜合權衡熱滯后效應和反應平衡滯后效應選取實驗條件。因此為突破熱分析技術在土壤監測領域的應用，需要嚴格實驗規程，明確最優實驗條件。經過綜合國內外的報道和本文的實驗數據，推薦土壤有機質慢速熱解分析應該遵循以下實驗條件：樣品需經過研磨過篩，以實現較小粒度；為了提高檢測結果的可重復性，并且減小樣品質量導致的誤差，DSC實驗應該選擇10 mg樣品，并且精確稱量樣品質量為(10±0.1)mg，而TGA實驗則可以選擇5～10 mg范圍；吹掃氣體應使用惰性氣體He；使用儀器匹配的空白盤作為對照樣，并且盡量減小空白盤和樣品盤的質量差；使用Pt-Rh坩堝，可以有效地提高特征峰分辨率并支持更高的加熱溫度；使用10 ℃/min升溫速率，是同時避免峰疊加和低分辨率問題的最佳選擇。