鈷-硼/二氧化鋯催化劑催化硼氫化鈉水解制氫研究

孫海杰，陳凌霞，張玉鳳，安冬東，劉 聰

（鄭州師范學院化學化工學院，河南鄭州450044）

隨著工業經濟的迅速發展，帶來了化石能源的大量消耗。工業發展帶來相應的環境污染、溫室效應等問題也越來越引起人們的關注。為保持經濟持續發展，尋找環境友好型綠色能源已經成為當前迫在眉睫的任務。氫能由于具有能量密度高、來源廣、燃燒產物無污染等優點，被普遍認為是全球最純凈的能源［1-2］。

氫能的優點固然很多，但如何實現氫氣的高效、安全存儲，或如何在穩定條件下實現快速有效制氫等問題，依然阻礙著氫能的發展和應用［3］。現在的儲氫技術有兩大類：化學儲氫和物理儲氫，但是這兩類儲氫技術均有不足之處，如設備昂貴、能量密度低、可循環性能差等［4］。硼氫化鈉水解析氫是生產氫氣可靠和方便的方式，在反應過程中不需要額外能量，反應速率可控，而且硼氫化鈉制氫具有設備簡易、儲氫量豐富、副產物NaBO2可再生等優點。根據文獻［5］記載，硼氫化鈉理論含氫量（質量分數）為10.8%。NaBH4水解制氫反應NaBO2［6］。硼氫化鈉在室溫條件下反應十分緩慢，通常需要加入催化劑來加快其反應速率。一般加入催化劑的類型有兩種——非貴金屬及貴金屬。其中貴金屬催化劑性能較好，但因其儲量稀缺、價格高昂，限制了其廣泛應用；非貴金屬催化劑因其具有價格便宜、儲量豐富、催化活性高等優點受到人們的廣泛關注［7］。人們普遍認為鈷基催化劑是最具應用前景的催化劑，但Co-B在制備過程中由于其磁性表面容易團聚，造成催化劑顆粒較大，分散度不高。使用載體可以大大提高催化劑的分散性，所以負載型Co-B催化劑的應用前景更加廣闊［8-10］。因此，筆者通過浸漬-負載還原法制備負載型Co-B/ZrO2催化劑，并考察了制備條件和反應條件對Co-B/ZrO2催化劑催化硼氫化鈉水解制氫性能的影響，還對催化劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硼氫化鈉、氫氧化鈉、二氧化鋯、六水合硝酸鈷，均為分析純。

儀器：WSJB-03型恒溫磁力攪拌器，SE602F型電子天平，SHZ-DⅢ型循環水真空泵，DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 催化劑制備

稱取一定量 ZrO2和 Co（NO3）2·6H2O 一起溶于20 mL蒸餾水中，然后置于恒溫磁力攪拌器中靜置30 min，加入磁子，調節攪拌轉速為420 r/min、溫度為30℃。稱取一定量NaBH4置于50 mL燒杯中，加入20 mL去離子水，快速攪拌至其全部溶解，然后轉移至恒壓滴液漏斗中，調節滴速使其勻速加入上述混合溶液中，滴加完畢后繼續恒溫反應10 min。抽濾，用去離子水洗滌至中性。在60℃真空干燥4 h，研磨成粉末，備用。

1.3 催化劑評價

用排水集氣法對催化劑進行評價。取30 mL NaOH濃度為0.003 mol/L和NaBH4濃度為0.015 mol/L的混合溶液倒入三頸燒瓶中，置于30℃水浴中預熱5 min，攪拌轉速為420 r/min，待溶液溫度達到設定溫度后加入0.10 g催化劑，塞緊塞子后立即計時，30 s記一次排水量。

1.4 催化劑表征

采用X′Pert PRO型X射線衍射（XRD）儀對催化劑進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件研究

2.1.1 Co-B負載量對催化劑制氫的影響

圖1為不同Co負載量Co-B/ZrO2催化劑XRD譜圖（a）及其催化硼氫化鈉水解制氫的性能（b）。由圖1a看出，所有樣品都只出現了ZrO2特征衍射峰，說明Co活性組分高分散在ZrO2載體上或Co活性組分粒徑很小，無法檢測到Co或B的衍射峰。由圖1b看出，隨著Co負載量增加，Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解制氫的速度加快。由樣品XRD譜圖可知，不同Co負載量的Co-B/ZrO2的Co活性組分都高分散在ZrO2載體上，因此所有Co活性組分都可以充分有效地被利用。因此，隨著Co含量增加，催化劑活性中心增多，性能逐漸變好。綜合考慮，采用n（Co）∶n（ZrO2）=0.16∶1制備的催化劑進行催化水解實驗。

圖1 不同Co負載量Co-B/ZrO2催化劑XRD譜圖（a）及其催化NaBH4水解制氫的性能（b）

2.1.2 NaBH4用量對催化劑制氫的影響

圖2為不同NaBH4用量制備Co-B/ZrO2催化劑XRD譜圖（a）及其催化硼氫化鈉水解制氫的性能（b）。由圖2a看出，不同NaBH4用量制備的Co-B/ZrO2也都只出現了ZrO2特征衍射峰，說明Co活性組分也都高分散在載體ZrO2上，還說明NaBH4的用量不影響Co活性組分的分散度。由圖2b看出，隨著NaBH4用量增加，Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解制氫的速率逐漸加快，當 n（Co）∶n（NaBH4）=1∶5 時Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解制氫的速率最快；繼續增加NaBH4的用量，制氫速率呈現下降趨勢。這意味著 n（Co）∶n（NaBH4）=1∶5 制備的 Co-B/ZrO2的反應活性最高，此時其催化硼氫化鈉水解制氫的速率為0.736 9 g/s，這可能是由于在這種情況下制備催化劑的顆粒尺寸很小。繼續增大還原劑NaBH4用量，反應速率不增反降，這可能是因為催化劑團聚導致粒徑增大造成的。Wang等［11］用不同量NaBH4作還原劑制備了Ni-B催化劑，同樣發現隨著還原劑NaBH4用量增加Ni-B催化劑的活性也呈現先升高后降低的趨勢，他們也認為NaBH4的用量影響Ni-B催化劑的粒徑。

圖2 不同NaBH4用量制備Co-B/ZrO2催化劑XRD譜圖（a）及其催化NaBH4水解制氫的性能（b）

2.2 催化劑評價條件研究

2.2.1 催化劑用量對硼氫化鈉水解制氫的影響

圖3為不同Co-B/ZrO2用量催化NaBH4水解制氫的性能（a）及其與硼氫化鈉水解制氫速率的關系（b）。由圖3a看出，隨著Co-B/ZrO2用量增加，制氫速率逐漸加快。由圖3b看出，催化劑用量與水解制氫速率呈線性關系。這可能是由于兩個方面的原因：一方面，由于催化劑用量增大使得固液兩相相互接觸的幾率增大，BH4-能夠與催化劑接觸的數量就越多，同樣時間參與水解反應的BH4-數目增多，放出氫氣的速率也隨之增加［12］；另一方面，NaBH4水解反應是放熱反應，催化劑用量增加水解反應的粒子數目也隨之增加，反應放出的能量增大，提高了反應體系的溫度，加快了反應速率，故制氫速率增大［13］。這也啟示我們可以通過調整催化劑用量來調控NaBH4水解析氫速度，為我們提供了控制NaBH4水解制氫速率的簡便方法。

圖3 不同Co-B/ZrO2用量催化NaBH4水解制氫的性能（a）及其與制氫速率的關系（b）

2.2.2 攪拌轉速對硼氫化鈉水解制氫的影響

圖4為催化劑用量為0.2 g、反應溫度為30℃條件下，攪拌轉速對Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解制氫的影響。由圖4看出，未攪拌時反應速率較小，這是因為在此條件下沒有消除外擴散的影響；攪拌轉速為420 r/min時反應速率最快，此時已經消除了外擴散的影響；繼續增大攪拌轉速析氫速度下降。造成這一現象的原因可能是因為攪拌轉速太快，使得催化劑沾壁，減少了催化劑用量，使得反應速率減慢。

圖4 不同攪拌轉速下Co-B/ZrO2催化NaBH4水解制氫的性能

2.2.3 反應溫度對硼氫化鈉水解制氫的影響

圖 5為Co-B/ZrO2用量為 0.2 g、攪拌轉速為420 r/min條件下，反應溫度對Co-B/ZrO2催化NaBH4水解制氫的影響。由圖5看出，隨著反應溫度升高，Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解制氫的速率逐漸增加。這也為我們調控硼氫化鈉水解速率提供了簡易方法。其原因在于，溫度升高活化分子數目增多，反應物分子的動能增大，使得催化劑與反應物的接觸幾率增大；同時加快傳質過程使得生成的氫氣及副產物偏硼酸鈉能及時從催化劑表面脫附，從而使制氫速率增大［5］。此外，升高體系的溫度還可以增加副產物NaBO2的溶解度，這不僅可以避免反應過程中副產物NaBO2析出對水解過程產生的不利影響，還可以使用更高濃度的NaBH4溶液為原料，有利于提高系統的能量密度。

圖5 不同反應溫度下Co-B/ZrO2催化NaBH4水解制氫的性能

2.2.4 Co-B/ZrO2催化劑的硼氫化鈉水解反應動力學分析

圖6為Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解制氫的Arrhenius曲線（a）及其催化NaBH4水解制氫的零級反應模型（b）。其中c0為NaBH4溶液初始反應濃度；ct為即時反應濃度。由圖6a看出，ln k（k為氫氣生成率）和1/T呈線性關系。經計算得到催化劑的催化制氫活化能為43.97 kJ/mol，遠遠低于文獻記載的其他負載型Co-B催化劑的活化能和非負載型Co-B催化劑的活化能（73.37 kJ/mol）［13-15］（見表 1）。這表明制備的Co-B/ZrO2極大降低了NaBH4水解制氫的反應活化能，具有較高的催化活性。由圖6b看出，濃度差c0-ct與時間t呈線性關系，所以Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解對硼氫化鈉的濃度是零級反應。

圖6 Co-B/ZrO2催化NaBH4水解制氫Arrhenius曲線（a）及其催化NaBH4水解制氫零級反應模型（b）

表1 不同種類催化劑活化能比較

3 結論

1）采用浸漬-負載還原法制備了Co-B/ZrO2催化劑，最佳制備條件：n（Co）∶n（ZrO2）=0.16∶1，n（Co）∶n（NaBH4）=1∶5。 2）硼氫化鈉水解制氫速率隨催化劑用量的增加和反應溫度的升高而增大，隨著攪拌轉速的增大呈現先增大后減小的趨勢，最佳攪拌轉速為420 r/min。3）Co-B/ZrO2的硼氫化鈉水解反應活化能為43.97 kJ/mol，Co-B/ZrO2催化硼氫化鈉水解對硼氫化鈉的濃度屬于零級反應。