多孔殼聚糖微球的染料吸附性能研究

(中南安全環(huán)境技術(shù)研究院股份有限公司安徽分公司 安徽 安慶 230601) (安徽筆木建設(shè)工程有限公司 安徽 合肥 230601)

一、實驗背景

隨著工業(yè)化進程的加快，含有染料等持久性有機污染物的廢水排放量正在迅速增加。由于它們的有害和毒性作用，它們會對生物體造成嚴(yán)重的威脅[1-2]。根據(jù)色彩指數(shù)統(tǒng)計，目前約有1萬種染料正在生產(chǎn)，年產(chǎn)量超過70萬噸，被用作紡織行業(yè)的著色劑。除了明顯的美學(xué)效果之外，染料具有生物毒性和致癌作用[3-6]，易引起水體的富營養(yǎng)化[7]。未經(jīng)處理的染料的排放即使在低濃度(小于1ppm)下也能產(chǎn)生強烈的顏色，對水體產(chǎn)生污染[8-9]。在所有已知的商業(yè)染料中，偶氮染料是最常用的，偶氮染料對水生生物有毒，且不易被微生物降解。甲基橙，即對二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉，是一種陰離子型偶氮染料，被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、印染等工業(yè)。對于染料廢水，目前主要的處理方法有混凝法、生物降解法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、過濾、吸附和光催化法等。其中，吸附是最廉價、快速和有效的水處理過程之一。

由于殼聚糖的陽離子性質(zhì)和能與陰離子聚電解質(zhì)形成水溶性絡(luò)合物的特點，它也被認(rèn)為是活性染料的有效吸附劑。殼聚糖是一種大量可用的低成本生物聚合物，具有其他吸附劑無可比擬的優(yōu)勢：高分子結(jié)構(gòu)，陽離子性，高吸附容量，生物可降解性，豐富性和低成本，且再生性能良好，是一種優(yōu)良的吸附劑。

本實驗以殼聚糖微球為吸附劑，研究其對甲基橙溶液的吸附脫色效果。探索了甲基橙溶液的初始pH、吸附劑的用量、初始濃度、吸附時間等因素對吸附效果的影響，最后結(jié)合吸附動力學(xué)研究其吸附反應(yīng)的機理。

二、實驗部分

(一)實驗準(zhǔn)備

準(zhǔn)確稱取1.0000g甲基橙粉末于燒杯中，加入超純水，用玻璃棒攪拌直至完全溶解。再將溶解好的甲基橙溶液轉(zhuǎn)移至1000mL的容量瓶中，用超純水多次潤洗燒杯并轉(zhuǎn)移入容量瓶中，定容，搖勻，即制得濃度為1000mg/L的甲基橙儲備液。

分別配制一定濃度不同pH值下的甲基橙溶液，使用紫外分光光度計分別對其進行光譜掃描。掃描波長范圍為400-800nm，得到不同pH值下對應(yīng)的甲基橙溶液的最大吸收波長。

稀釋甲基橙儲備液，配制濃度分別為5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液。在甲基橙最大吸收波長處，測定溶液pH分別為2、3、4、5、7、8、9、11時每組甲基橙標(biāo)液對應(yīng)的吸光度。

(二)吸附試驗

配制一定濃度的甲基橙溶液，用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH，得到一定pH的甲基橙溶液。量取30mL的甲基橙溶液于50mL的錐形瓶中，再稱取一定量的吸附劑加入其中。調(diào)節(jié)恒溫振蕩器的溫度，再將錐形瓶放入其中振蕩，用計時器計時，一定時間后取出。靜置取上清液，用紫外-可見分光光度計于甲基橙最大吸收波長處測量溶液的吸光度，結(jié)合之前測得的標(biāo)準(zhǔn)曲線，按照下式計算吸附量qe及去除率R：

(式3-1)

(式3-2)

其中：

qe——平衡吸附量，mg/g；

C0——甲基橙溶液的初始濃度，mg/L；

C——吸附后甲基橙溶液的濃度，mg/L；

V——甲基橙溶液的體積，L；

M——吸附劑的質(zhì)量，g；

R——甲基橙的去除率，%。

(三)結(jié)果與討論

1.甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

用紫外-可見分光光度計分別測得甲基橙溶液在pH值分別為2、3、4、5、7、8、9、11時的最大吸收波長，在最大吸收波長處分別測定每組甲基橙標(biāo)液對應(yīng)的吸光度。甲基橙溶液在不同pH值下的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3-1。依據(jù)對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算后續(xù)實驗中不同pH值下的甲基橙溶液的濃度。

圖3-1 不同pH值下甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖3-1可知，pH值為2、3的條件下測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線差異較大，而當(dāng)pH≧4時，標(biāo)準(zhǔn)曲線近乎重合。表3-3顯示了標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性都較好。

2.不同條件對殼聚糖微球吸附性能的影響

(1)初始pH

通過稀釋甲基橙儲備液，配制8組體積為30mL、初始濃度為20mg/L的甲基橙溶液，置于50mL錐形瓶中，用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)各組的pH分別為2、3、4、5、7、8、9、11，往每個錐形瓶中投加20mg殼聚糖微球吸附劑，在20℃的條件下于恒溫振蕩器中振蕩2h，每組設(shè)置三個平行。達到吸附平衡后停止振蕩，靜置，測量上清液的吸光度，分別計算平衡時殼聚糖微球?qū)谆鹊奈搅恳约叭コ省?/p>

初始pH對吸附效果的影響如圖3-2所示。吸附劑對甲基橙的去除率隨著溶液pH的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；在pH值為4時，吸附劑對甲基橙的去除率以及吸附量最高，分別為97.67%和29.35mg/g。pH過高(pH值為11)或pH過低(pH值為2)時，去除率幾乎為零，且殼聚糖微球在酸性條件下對甲基橙的去除率高于在堿性條件下的去除率。

圖3-2 初始pH對吸附效果的影響

(2)初始濃度

配制9組不同初始濃度的甲基橙溶液，每組設(shè)置三個平行，每個平行均為在50mL錐形瓶中加入30mL甲基橙溶液，調(diào)節(jié)各組的初始pH為4，初始濃度分別為：10mg/L、20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、170mg/L、200mg/L，每瓶溶液投加20mg殼聚糖微球吸附劑。調(diào)節(jié)恒溫振蕩器的溫度為20℃，將這9組甲基橙溶液同時放入振蕩器中振蕩2h。達到吸附平衡后停止振蕩，靜置，測量上清液的吸光度，計算平衡時殼聚糖微球?qū)谆鹊奈搅恳约叭コ省?/p>

如圖3-3所示，吸附劑對甲基橙的去除率隨著初始濃度的增加而逐漸減小，吸附量則逐漸增大；當(dāng)初始濃度小于100mg/L時，吸附劑對甲基橙的去除率在90%以上，說明在此濃度范圍內(nèi)，增加甲基橙在水中的含量可有效提高殼聚糖微球的利用率，殼聚糖微球?qū)谆染哂休^好的吸附性能；當(dāng)初始濃度達到170mg/L時，吸附劑對甲基橙的吸附量達到最大值177.89mg/g，再增加甲基橙的濃度，吸附量基本不變，表明吸附劑對甲基橙的吸附達到了飽和狀態(tài)。由此可見，殼聚糖微球適用于低濃度甲基橙的廢水處理，對甲基橙的最大吸附量為177.89mg/g。

圖3-3 初始濃度對吸附效果的影響

(3)吸附劑的用量

在甲基橙溶液的體積為30mL、pH為4、初始濃度為20mg/L的條件下，改變殼聚糖微球的用量分別為5mg、10mg、15mg、20mg、25mg。置于20℃下的恒溫振蕩器中振蕩2h，每組設(shè)置三個平行。吸附平衡后取出靜置，測量上清液的吸光度，計算平衡時的吸附量以及甲基橙的去除率。通過上述步驟以探究殼聚糖微球的用量多少對其吸附甲基橙效果的影響。

吸附劑的用量對吸附效果的影響如圖3-5所示，隨著殼聚糖微球用量的增加，它對甲基橙的去除率也逐漸增加；當(dāng)用量增大至20mg之后，殼聚糖微球?qū)谆鹊娜コ蕜t基本不變。因為當(dāng)甲基橙溶液的濃度一定時，在投加的殼聚糖微球達到飽和吸附的范圍內(nèi)，增加殼聚糖微球的量，可用于吸附甲基橙的吸附劑的總表面積也增加，從而有利于提高對甲基橙的去除率，當(dāng)吸附劑的用量增大至20mg之后，則達到了飽和吸附，去除率保持不變。在本試驗的條件下，殼聚糖微球?qū)谆鹊娜コ首罡呖蛇_98.10%。

在實際應(yīng)用中，應(yīng)在盡可能提高吸附量的前提下減少吸附劑的用量，以提高吸附劑的利用率。

綜合吸附量和去除率的趨勢圖，選擇20mg用量的殼聚糖微球較適宜。

圖3-4 吸附劑的用量對吸附效果的影響

(4)吸附時間

稀釋甲基橙儲備液，配制30mL初始濃度為20mg/L的甲基橙溶液置于50mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH為4，設(shè)置三個平行。每瓶甲基橙溶液中投加20mg殼聚糖微球吸附劑，在20℃的條件下于恒溫振蕩器中振蕩，按照設(shè)定的吸附時間：2.5min、5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min、120min，分別在不同吸附時間取樣，測量上清液的吸光度，計算殼聚糖微球?qū)谆鹊奈搅恳约叭コ省?/p>

由圖3-6可知，隨著吸附時間的增加，殼聚糖微球?qū)谆鹊娜コ屎臀搅拷猿尸F(xiàn)增大的趨勢。前5min內(nèi)，去除率和吸附量顯著增大，這是因為殼聚糖微球的比表面積較大，與甲基橙的接觸位點多，使得去除效果顯著；20min后，去除率和吸附量的增長變慢，90min后去除率和吸附量幾乎不變，說明已達到吸附平衡。因此，在本試驗條件下，吸附時間為90min時，殼聚糖微球?qū)谆鹊奈竭_到平衡狀態(tài)，平衡吸附量為29.59mg/g，對應(yīng)的去除率為98.65%。

圖3-5 吸附時間對吸附效果的影響

三、結(jié)論

殼聚糖是一種大量可用的低成本生物聚合物，具有很好的生物可降解性、抗菌性、生物相容性，由于殼聚糖的陽離子性質(zhì)和能與陰離子聚電解質(zhì)形成水溶性絡(luò)合物的特點，因此殼聚糖微球作為一種廉價而有效的染料廢水吸附劑具有廣闊的應(yīng)用前景。本課題通過不同因素研究殼聚糖微球?qū)τ袡C染料甲基橙的吸附性能及機理。主要研究結(jié)果如下：

當(dāng)甲基橙溶液的初始pH值為4時，殼聚糖微球?qū)谆鹊奈叫Ч詈茫患谆鹊某跏紳舛葹?70mg/L時吸附量達到最大值177.89mg/g，當(dāng)濃度小于100mg/L時，吸附劑對甲基橙的去除率均在90%以上，殼聚糖微球適用于低濃度甲基橙的廢水處理。在甲基橙溶液的初始濃度為20mg/L、體積為30mL、pH值為4，選擇20mg用量的殼聚糖微球較適宜，其對甲基橙的吸附在90min時達到平衡狀態(tài)，平衡吸附量為29.59mg/g，去除率為98.65%。殼聚糖微球吸附甲基橙的過程符合二級動力學(xué)模型。