硅藻土基有色粉末顯現復雜背景上潛指紋的圖像增強分析

智曉晨 袁傳軍 李明 鄭雨桐 王首智 王路寧

摘?要?在法庭科學領域，指紋鑒定是一種身份認定的可靠方法，復雜背景上潛指紋的顯現和圖像增強尤為重要。本研究使用硅藻土基有色粉末顯現復雜背景上的潛指紋，并開展顯現后的圖像增強分析。采用酸洗和熱處理后的硅藻土作為基質材料，掃描電子顯微鏡觀察到硅藻土顆粒呈半徑15 μm的圓盤狀，氮氣吸附脫附測試表明，硅藻土的BET比表面積為38.7 m2/g，孔徑集中在4.5 nm，累計孔體積為0.067 cm3/g;然后利用物理吸附原理將有機染料與硅藻土復合，選取的染料是在分子結構上相似但顏色差異較大的孔雀石綠和結晶紫，根據紫外可見光譜擬合出的回歸直線方程分別為y=0.1336x-0.01304（R2=0.99945）和y=0.1136x-0.00400（R2=0.99939），得到硅藻土對兩種染料的吸附容量分別為0.60和0.62 mg/g，基于此制備出孔雀石綠-硅藻土粉末和結晶紫-硅藻土粉末。以食品包裝盒和飲料標簽作為具有復雜背景的客體，使用制備的硅藻土基有色粉末顯現這類客體表面的潛指紋，分別借助Photoshop和Image J圖像處理軟件進行RGB圖像通道分離和灰度統計分析，從定性和定量兩個層面分析了圖像增強效果。研究結果表明，硅藻土基有色粉末結合圖像處理軟件，能夠有效濾除復雜背景干擾， 得到清晰的指紋圖像。

關鍵詞?法庭科學; 潛指紋顯現; 硅藻土; 有機染料; 圖像增強

1?引 言

根據法國著名偵查學家艾德蒙·洛卡德提出的物質交換原理，手指與物體接觸時，會在其表面上形成反映接觸部位指紋形態特征的痕跡。指紋具有人各不同的特定性、排列有序的規律性和基本不變的穩定性，因此，在調查、揭露和證實犯罪的過程中，指紋鑒定已成為一種可靠的個人識別方法[1]。遺留在案發現場的指紋痕跡大多屬于用肉眼難以辨別的潛指紋（Latent fingerprints），選擇合適的方法對其有效顯現，是提高物證采取率和利用率的重要環節[2～4]。近年來，基于光學、物理、化學和生物作用的各類潛指紋顯現技術已有長足發展[5～10]，但成本低廉、操作簡單的粉末法仍是現場勘查中最常使用的技術手段。金粉、銀粉、磁性粉等傳統粉末[11]，以及量子點[12，13]、納米熒光粉[14，15]等新型粉末，具有固定的理化性質和特定的使用條件，在實際應用中存在選擇性差、對比度小、靈敏度低等問題。以一種通用性好的材料作為基質，通過摻雜復合，制備一系列性質可調的復合粉末，是解決上述問題的有效途徑。

二氧化硅具備良好的表面改性和摻雜復合條件，是制備復合粉末理想的基質材料。Theaker等[16]利用正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷的分解反應，將染料包覆在生成的納米級或微米級二氧化硅顆粒中，制得染料摻雜的親油性二氧化硅粉末，對多種客體表面的潛指紋具有良好的顯現效果; Moret等[17]通過微乳液法制備了納米級二氧化硅粉末試劑，利用硅烷偶聯劑將多種官能團修飾于微粒表面，在此基礎上研究了這類粉末在潛指紋顯現過程中的作用機理; Arshard等[18]使乙酸鋅和偏硅酸鈉在堿性條件下反應，將固體產物在700oC煅燒，制得的納米氧化鋅-二氧化硅粉末可用于粉末顯現法和小微粒懸浮液顯現法。上述二氧化硅基復合粉末都是通過化學法制備，對粉末性質的調控較為復雜，并且以上研究選用的客體均為簡單或純色背景，難以應用于實際復雜背景客體上潛指紋顯現。

硅藻土是硅藻遺骸沉積形成的生物硅質巖，主要成分為無定形二氧化硅，可用SiO2·nH2O表示，其微粒由單細胞硅藻的外殼礦化而成，空間形態和物化性質較為均一穩定[19，20]。此外，大量硅羥基分布在硅藻土顆粒的表面[20]，在水溶液中能夠解離出H+，使顆粒表面帶有負電荷，對帶正電的陽離子發色團具有較強的親和力，因而硅藻土對陽離子染料表現出較強的吸附作用，可利用這一特性制備多種色彩的硅藻土基有色粉末，使用這類粉末顯出指紋后，結合圖像處理軟件能夠實現圖像的進一步增強。食品包裝盒和飲料標簽是人們在日常生活中經常接觸的客體，其表面也常遺留潛指紋。但是，印刷的文字和圖案使這類客體的背景較為復雜，另一方面，在紫外燈照射下，含有的熒光增白劑或熒光染料會使背景發出較強的熒光，用傳統的磁性粉、熒光粉，以及近年發展出的量子點-二氧化硅復合粉末，都難以達到理想的顯現效果[22～25]，因此開展這類復雜背景上潛指紋的顯現和圖像增強分析具有較高的實用性。本研究選用硅藻土作為二氧化硅基質，進行顯現后的圖像增強分析。研究結果表明，硅藻土基有色粉末結合圖像處理軟件，能夠有效濾除復雜背景干擾， 得到清晰的指紋圖像。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

JSM-6700場發射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）; ASAP2010比表面和孔徑分布測定儀（美國麥克儀器公司）; UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計（日本島津儀器公司）; Lumix DMC-LX3數碼相機（日本松下公司）。

孔雀石綠、結晶紫、HCl、NaOH和無水乙醇（C2H5OH）為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，其中孔雀石綠和結晶紫的結構式。實驗用水為超純去離子水（電阻率為18.25 MΩ cm）。硅藻土購自吉林省長白縣長白硅藻土有限責任公司，使用前通過酸洗和煅燒除去原土中的雜質：將10 g硅藻土加入300 mL 0.5 mol/L HCl，60℃水浴下攪拌2 h后抽濾，用去離子水漂洗至濾液pH=7，將濾餅置于500℃馬弗爐中煅燒1 h，冷卻至室溫， 備用。

2.2?硅藻土的表征

利用場發射掃描電子顯微鏡觀察硅藻土顆粒的形貌，加速電壓3.0 kV，工作距離8.4 mm。通過氮氣吸附脫附實驗分析硅藻土的比表面積和孔徑分布。

2.3?硅藻土基有色粉末的制備

根據紫外可見吸收光譜確定硅藻土對孔雀石綠和結晶紫的吸附性能：以孔雀石綠或結晶紫標準溶液的濃度（2.5、2.0、1.5、1.0和0.5 mg/L）為橫坐標，以相應溶液在最大吸收波長處的吸光度值為縱坐標，擬合標準曲線; 將0.1 g硅藻土加入100 mL 2.5 mg/L染料溶液（用NaOH調節至pH=8.0）中攪拌1 h，測定上清液的紫外可見吸收光譜，計算得出硅藻土對孔雀石綠和結晶紫的吸附容量。在以上吸附容量的測定中，調節溶液pH=8.0，此時硅藻土的Zeta電位最負，表明硅藻土表面帶有的負電荷最多，能夠提供更多的陽離子染料吸附位點; 攪拌時間定為1 h，是因為超過1 h后上清液在最大吸收波長處的吸光度值不再下降，表明已達到吸附平衡。制備孔雀石綠-硅藻土和結晶紫-硅藻土粉末時，染料用量為硅藻土吸附容量的1.2倍[26]，抽濾后用5%（V/V）乙醇洗去粉末中游離的染料分子，充分干燥，備用。

2.4?潛指紋顯現與圖像增強分析

制作潛指紋樣本前洗凈并晾干雙手，將指頭在額頭或鼻翼擦蹭后輕按于客體表面，選用的客體包括食品包裝盒和飲料標簽，然后在室溫下放置5天作為待顯現的潛指紋樣本。采用傳統的粉末法顯現潛指紋，將制備的硅藻土基有色粉末均勻抖落在潛指紋區域，用軟毛刷的刷尖輕掃去除未附著在乳突紋線上的粉末，在自然光照明下用數碼相機拍攝顯現出的指紋圖像。為實現潛指紋顯現與圖像增強的定性和定量分析，使用Adobe Photoshop CC 2017和ImageJ 1.52a圖像處理軟件進行通道分離和灰度統計。

3?結果與討論

3.1?硅藻土的形貌與結構

硅藻土顆粒的掃描電鏡照片和硅藻土粉末的照片，經過酸洗和煅燒處理后的硅藻土為白色粉末，單個顆粒呈圓盤狀，半徑約為15 μm。利用氮氣吸附脫附測試分析硅藻土的比表面積和孔結構參數。根據BDDT（Brunauer-Deming-Deming-Teller）分類，氮氣吸附脫附等溫線屬于Ⅱ型曲線。采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型分析等溫線的吸附分支，得出硅藻土的BET比表面積為38.7 m2/g。采用BJH（Barrett-Joiner-Halenda）模型分析介孔孔徑分布，孔徑集中在4.5 nm，累計孔體積為0.067 cm3/g。綜上，經過酸洗和煅燒后的硅藻土具有較高的比表面積和孔隙率。

3.2?硅藻土對孔雀石綠和結晶紫的吸附性能

通過吸附實驗結合紫外可見吸收光譜確定硅藻土對孔雀石綠和結晶紫的吸附性能。兩種陽離子染料水溶液的紫外可見吸收光譜，最大吸收波長λmax分別在617和584 nm，曲線a～e為染料標準溶液的紫外可見吸收光譜，曲線f為硅藻土吸附后上清液的紫外可見吸收光譜。根據標準溶液擬合出的標準曲線，回歸直線的各項參數見表1，線性相關系數（R2）均大于0.999，表明在0.5～2.5 mg/L范圍內，孔雀石綠和結晶紫溶液的濃度與吸光度之間具有良好的線性關系，可利用回歸直線方程對溶液濃度進行定量分析。曲線f在λmax處的吸光度值，硅藻土吸附后孔雀石綠和結晶紫在上清液中的濃度分別為1.90和1.88 mg/L，計算出此條件下硅藻土對孔雀石綠和結晶紫的吸附容量分別為0.60和0.62 mg/g。由于兩種染料的結構相似，因而硅藻土對二者的吸附容量相近?；跍y試結果，制備出的孔雀石綠-硅藻土和結晶紫-硅藻土有色粉末，它們是利用硅藻土對陽離子染料的物理吸附作用形成的，染料分子與硅藻土的結合在一定程度上是可逆的，再次加入液相后會發生部分解吸，但在顯現潛指紋時， 粉末在固態下使用，不會出現染料分子從材料中脫出的問題，因而硅藻土基有色粉末的穩定性能夠滿足潛指紋顯現應用環境的要求。

3.3?復雜背景上顯出指紋的圖像增強分析

以結晶紫-硅藻土粉末顯現出的食品包裝盒上的潛指紋為研究對象，分析復雜背景上顯出指紋的圖像增強效果。相機拍攝的RGB彩色圖像以及用Photoshop圖像處理軟件分離出的紅色（R）、綠色（G）、藍色（B）通道灰度圖像，通道圖像中每個像素的顏色以8 bit記錄，即單個像素點可以具備強度范圍在0～255的256級灰度，其中黑色的灰度值為0，白色的灰度值為255。利用Image J圖像處理軟件沿每個圖片中的紅線由左至右進行灰度測量，得到的灰度分布。從紅線左端點開始連續5組乳突紋線和小犁溝的灰度極值在表2中列出，計算每組灰度極值的差值后求平均得到灰度差（D-value），RGB彩色圖像、R通道圖像和G通道圖像的D-value為負值，B通道圖像的D-value為正值，正負關系與乳突紋線和小犁溝在不同模式下灰度值的相對大小有關，而D-value的絕對值越大則表明二者之間的對比度越高。在4種圖像模式下，D-value絕對值從大到小依次為B通道、G通道、 R通道和RGB彩色，說明選定區域B通道圖像的乳突紋線與小犁溝之間的對比度最高，但是在該圖像模式下白色背景文字會對觀察指紋整體形貌造成干擾。綜合考慮，G通道模式對結晶紫-硅藻土粉末顯現出的食品包裝盒上的指紋圖像增強效果最優。

為驗證硅藻土基有色粉末顯出復雜背景上潛指紋后圖像增強的實用性，分別用結晶紫-硅藻土粉末和孔雀石綠-硅藻土粉末顯現食品包裝盒和飲料標簽上的潛指紋，然后使用Photoshop圖像處理軟件對RGB彩色圖像進行R、G、B通道分離。選用的食品包裝盒的背景區域主要為白底藍色圖案，對比前兩行圖片，采用孔雀石綠-硅藻土粉末顯現、B通道增強圖像后背景中藍色圖案被有效濾除，黑色的乳突紋線清晰連貫; 選用的飲料標簽的背景區域主要為紅底黃色圖案，對比后兩行圖片，采用結晶紫-硅藻土粉末顯現、B通道圖像增強能夠有效濾除復雜的背景圖案，連貫的乳突紋線呈白色。同樣可以參照前面提到的方法，使用Image J圖像處理軟件對圖像增強效果進行量化分析。

4?結 論

利用硅藻土對陽離子染料的物理吸附特性，制備了孔雀石綠-硅藻土和結晶紫-硅藻土兩種硅藻土基有色粉末，制備過程簡單，省去了化學法合成二氧化硅基復合粉末的復雜步驟。以硅藻土基有色粉末顯現復雜背景上的潛指紋，粉末顆粒為微米級，可以有效避免揚塵從而降低對操作者的健康危害，結合Photoshop圖像處理軟件能夠有效濾除背景干擾，克服了傳統方法中經常需要使用紫外光源或昂貴的多波段光源的缺點，圖像增強效果可以通過Image J圖像處理軟件進行定量分析，建立了一種高效的復雜背景上潛指紋顯現與圖像增強分析方法，具有良好的實用性。基于本研究結果，可以合成更多色彩的硅藻土基有色粉末，進一步提高對不同復雜背景上潛指紋的適用性。

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