磁控濺射工藝參數對碳膜表面形貌及浸潤性的影響

王孝鋒，侯大寅，徐珍珍，徐文正，楊 莉

(安徽工程大學紡織服裝學院，蕪湖 241000)

1 引 言

碳膜因其高硬度、高耐磨性、高熱導率、耐腐蝕性強、摩擦系數低以及生物相容性佳等一系列優異性能在機械、熱學、生物及材料制備等領域得到了廣泛的應用[1-3]。而作為界面材料的碳膜在實際應用過程中，人們開始對其浸潤性提出了新的要求，如在電子元器件領域就需要碳膜具有疏水性，在潤滑領域就需要碳膜具有親水性。但要使碳膜具有疏水性須對其進行化學改性，如Tay等[4]用CF4、H2、O2對碳膜表面進行等離子處理，結果表明CF4能夠在其表面形成一層低表面能的結構，使碳膜具有疏水性，而H2和O2等離子體處理促進了表面極性鍵的形成，改善了親水性；Leezenberg[5]在磁控濺射氣體氬氣中引入 CxFy，使得非晶碳膜疏水性能提高；Chen等[6]研究發現引入某些金屬元素(如Fe)也能顯著改善疏水性，是因為C∶Fe的結構減少了薄膜中sp2的含量，導致碳膜中的極性基團減少。總之，特殊的潤濕性將會使碳膜擁有更廣闊的應用前景。由于磁控濺射技術鍍膜，膜的結合力好、純度高、均勻性及機械耐久好、工藝參數易控制、適于大面積鍍膜、便于連續和半連續生產，且無三廢處理問題，綠色環保[7-8]，故本文擬用磁控濺射技術討論其工藝參數對碳膜表面形貌及浸潤性的影響，以期今后通過控制磁控濺射參數就能得到不同浸潤性的碳膜。

2 實 驗

2.1 實驗原料

碳靶材，φ60 mm，合肥科晶材料有限公司；2 inch單面拋光圓硅片(φ50.8 mm±0.3 mm)，浙江立晶公司；丙酮，分析純，蘇州市玖佳化工有限公司。

2.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZF-6090，南京焦點機械設備有限公司；超聲波清洗器，YQ-1000C，杭州法蘭特超聲波科技有限公司；磁控濺射儀，JGP450，中科院沈陽科儀公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-4800F，日本日立公司；原子力顯微鏡(AFM)，D3000，美國Veeco公司；X射線衍射儀，D8 ADVANCE，德國布魯克公司；接觸角測量儀，JC2000D，上海中晨數字技術設備有限公司。

2.3 樣品制備

2.3.1 硅片清洗

將硅片放入超聲清洗器中分別以無水乙醇、丙酮、蒸餾水各震蕩清洗表面10 min，以除去硅片在生產和運輸過程中表面吸附的雜質和油污，然后取出放入真空干燥箱中100 ℃烘干至恒重備用。

2.3.2 碳膜的制備

影響磁控濺射的因素有濺射功率、濺射時間、濺射壓強、靶基距、基底溫度等，根據文獻[5,9]以及實際的實驗條件，本文采用單因素分析法探究影響因素中的濺射功率、濺射時間、濺射壓強對所得碳膜結構的影響。實驗本底真空為2×10-3Pa，工作氣體為氬氣，真空度和氣體流量分別由真空計和氣體流量計來調節和控制，基片臺旋轉速度為30 r/min。具體工藝參數如表1所示。

表1 磁控濺射工藝參數Table 1 Magnetron sputtering process parameters

2.4 性能測試與結構表征

采用JSM-4800F型掃描電子顯微鏡(SEM)、D3000型原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射儀(XRD)對碳膜表面形貌、厚度、表面粗糙度、晶體結構進行分析，并用AFM自帶軟件根據形貌觀察結果計算碳膜表面均方根粗糙度，AFM的測試模式為輕敲模式，掃描范圍為1 μm×1 μm；SEM掃描電壓為5 kV，XRD的掃描速度為2°/min，范圍為20°～90°，方式為θ/2θ。在室溫環境下用JC2000D型接觸角測量儀測定碳膜表面5個不同位置點的左、右平衡接觸角，最后取5個點接觸角的均值作為該碳膜的靜態接觸角。

3 結果與討論

3.1 工藝參數對碳膜表面形貌的影響

3.1.1 濺射功率對碳膜表面形貌的影響

圖2 不同濺射功率下XRD圖譜Fig.2 XRD patterns at different sputtering powers

在濺射時間、壓強一定的條件下，濺射功率直接決定了碳靶材在硅片上的沉積速率，從而影響碳膜的表面結構。圖1為不同濺射功率下碳膜SEM圖片。由圖1a、b、c可以看出，在較低的濺射功率下，碳膜結構并不完整，有非常多的裂紋，但隨著濺射濺射功率的增大，碳膜的均與性、致密性有明顯的改善。因為在一定的濺射功率范圍內，增大功率，會導致放電載體(Ar)的電離程度加大，濺射速率加快，同時大的濺射電壓也會讓電離離子撞擊出的沉積粒子擁有更高的能量，這樣硅片表面的碳膜均勻性和致密性都有所提高[13]。由圖1d可知，若濺射功率過大，碳膜表面會出現大量的凸起物，使得其均勻性反而下降，這是因為高的濺射功率雖然使碳原子的沉積速率加快，但是沉積到硅片表面的碳原子來不及弛豫到能量較低的地方就遇到了新增的沉積碳原子，與之形核長大，使表面沉積的碳原子的擴散能力減弱[14]。圖2所示為不同濺射功率下碳膜的XRD圖。

同時通過對不同濺射功率下硅片上碳膜的XRD分析也可發現，當濺射功率較低時，碳沉積膜上無明顯峰值出現，說明此時硅片上的碳為無定形碳。隨著濺射功率的增大，在功率為250 W時，碳膜在(102)、(004)及(101)處有明顯峰值，結晶度為99.66，當功率為350 W時，碳膜在(101)處仍有小的峰值存在，此時結晶度為92.51。而當濺射功率增加到450 W時，碳膜表面因為碳粒子團聚而影響了碳膜結構，此時無明顯峰值存在。

3.1.2 濺射時間對碳膜表面形貌的影響

在濺射功率、壓強一定的條件下，濺射時間直接決定了硅片上碳膜的連續性。圖3為不同濺射時間下碳膜SEM圖片。由圖3a、3b以及圖1b可知，隨著濺射時間的延長，碳膜的質量不斷改善；逐漸形成連續致密的碳膜，如圖3c所示；但過長的濺射時間會使碳膜均勻性下降。

這是由碳膜的生長過程決定的。濺射時間較短時，沉積在硅片上的碳原子量較少，并通過一定的方式相遇結合在一起，形成單質或化合物等形式的原子團。隨著濺射時間的延長，沉積到基片上的碳原子會逐漸增加。而新增加的碳原子就不斷地加入到那些已經生成的原子團中，使它們穩定長大最后成為大的粒子簇(這種薄膜生長過程中形成的粒子簇通常叫做“島”)。隨著沉積繼續進行，原子島不斷長大，彼此之間接合，形成通道網絡結構，再繼續沉積，原子將通道間的空隙填滿，得到連續薄膜[15]。若還將繼續濺射，碳顆粒就會在形成的碳膜表面聚集，使得均勻性下降。圖4所示為碳膜厚度隨濺射時間的變化規律。隨著濺射時間的延長，碳膜的厚度不斷增加，分別為20.03 μm(20 min)、35.80 μm(30 min) 、45.75 μm(40 min)、56.27 μm(50 min)，厚度與濺射時間近似呈現線性關系。這是因為濺射氣壓一定時，濺射離子的平均自由程一定，濺射功率與靶基距一定，沉積速率也就一定，故而碳粒子在基片上勻速沉積。

圖3 不同濺射時間下碳膜SEM圖片(a)20 min;(b)40 min;(c)50 min;Fig.3 SEM images of carbon film at different sputtering times

圖4 不同濺射時間下碳膜的厚度Fig.4 Thickness of carbon film at different sputtering time

3.1.3 濺射壓強對碳膜表面形貌的影響

在濺射功率、時間一定的條件下，濺射壓強的改變會使濺射粒子平均自由程發生變化，從而影響碳膜的質量[16]。圖5為不同濺射壓強下碳膜SEM圖片。由圖5a、5b能看出，在低濺射壓強下，得到的碳膜不連續且有較大的裂紋；隨著濺射壓強的增大，碳膜質量得到改善。這是因為在低壓強下濺射，被電離的氣體原子數目少,轟擊靶材的氣體離子也就少，沉積到硅片表面的碳粒子少；而適當地提高濺射壓強時，單位體積內的分子數就會越多，分子間相互碰撞的幾率大，分子的平均自由程小，沉積速率變大，使碳膜表面裂紋消失，變得均勻、致密。同時，適當的提高壓強，碳膜顆粒的尺寸也隨之變大，如圖5c所示。

圖5 不同濺射壓強下碳膜SEM圖片(a)0.5 Pa;(b)1.5 Pa;(c)2.0 Pa;Fig.5 SEM images of carbon films at different sputtering pressures

3.2 工藝參數對碳膜表面粗糙度的影響

3.2.1 濺射功率對碳膜表面粗糙度的影響

圖6為濺射功率與碳膜表面粗糙度曲線圖，從圖6可以看出碳膜的表面粗糙度隨著濺射功率的增加先減小后增大。當濺射功率為150 W時，碳膜的表面粗糙度較大，為1.505 nm；當增大濺射功率至250 W時，碳膜的表面粗糙度陡然減小為1.282 nm；若繼續增大濺射功率，碳膜的表面粗糙度又逐漸增大，但增長速率逐漸減小。當濺射功率從250 W增大到350 W時，表面粗糙度增長速率達到19.03%，增大到450 W時，表面粗糙度為1.652 nm，增長速率僅為8.26%。這是由于濺射功率過小時，入射粒子轟擊碳靶材的能量小，使得濺射出的碳粒子平均逸出能量較小，導致到達硅片的碳粒子沒有足夠的能量進行擴散，得到的碳膜不夠平整、致密；而適當的提高功率能明顯改善碳膜質量；但濺射功率過大時，濺射出的粒子數量增多，顆粒尺寸變大，使硅片上的碳膜生長過快，均勻性下降[10]，粗糙度增加，圖7為不同濺射功率下碳膜AFM表面形貌圖，通過AFM的圖像也可進一步得到證實。

圖6 濺射功率與碳膜表面粗糙度曲線圖Fig.6 Sputtering power and surface roughness curve of carbon film

圖7 不同濺射功率下碳膜AFM表面形貌圖Fig.7 Surface morphology of carbon film AFM at different sputtering powers(a)150 W；(b)250 W；(c)350 W；(d)450 W

3.2.2 濺射時間對碳膜表面粗糙度的影響

圖8 濺射時間與碳膜表面粗糙度曲線圖Fig.8 Sputtering time and surface roughness curve of carbon film

圖8為濺射時間與碳膜表面粗糙度曲線圖。由圖8可以發現，碳膜的表面粗糙度隨著濺射時間的延長而增加。當濺射時間為20 min時，碳膜的表面粗糙度最小，為1.215 nm，若延長濺射時間，則碳膜的表面粗糙度會逐漸增加，且增長速率逐漸增大。

結合圖9分析，這可能是由于在碳膜的沉積過程中，沒有給基片升溫，基片只能依靠濺射過程中碳粒子撞擊的能量進行升溫，溫度變化較小，使沉積到基片上的碳粒子不能迅速進行擴散遷移；于是，隨著濺射時間的延長，新沉積的碳粒子就會覆蓋到還沒有來的及進行遷移的碳粒子上面[11]，形成較大的顆粒，如圖9(b)、(c)所示，導致表面粗糙度逐漸變大。

3.2.3 濺射壓強對碳膜表面粗糙度的影響

圖10為濺射壓強與碳膜表面粗糙度曲線圖，圖11為不同濺射壓強下碳膜AFM表面形貌圖。由圖10可得到碳膜的表面粗糙度隨濺射壓強的增大先增大后減小。當濺射壓強為1.5 Pa時，碳膜的表面粗糙度最大，達到1.838 nm。這是由于在濺射壓強較低時，濺射腔內及基片表面附近的原子密度相對較低，只能夠形成較小的穩定核；當濺射壓強增大時，碳膜表面的原子密度會增大，平均自由程減小，動能大的粒子才能沉積到硅片表面，同時向低能態轉化的趨勢使較小的核之間發生合并，顆粒尺寸明顯變大，如圖11b所示。但是若濺射壓強的繼續升高，碳膜表面的原子密度會逐漸達到飽和，過量的碳原子就會覆在表面，阻斷了各核之間的合并，影響了顆粒的生長[12]，使得顆粒變小，如圖11c所示，故而粗糙度下降。

圖9 不同濺射時間下碳膜AFM表面形貌圖Fig.9 Surface morphology of carbon film AFM at different sputtering time (a)20 min；(b)40 min；(c)50 min

3.3 工藝參數對碳膜浸潤性的影響

圖10 濺射壓強與碳膜表面粗糙度曲線圖Fig.10 Sputtering pressure and surface roughness curve of carbon film

靜態接觸角是表征固體表面浸潤性的重要參數，可直接體現固液、固氣和氣液分子的相互作用。碳膜表面接觸角測試，不僅可以描述碳膜表面粗糙度和不均勻等性質，還可以反映碳膜的濕潤性和親疏水性能，接觸角越小，碳膜親水性就越好[17]。所測接觸角大小如圖12所示。

3.3.1 濺射功率對碳膜浸潤性的影響

碳膜的表面粗糙度、顆粒尺寸的大小、表面形貌都會影響靜態接觸角的大小，相較于表面粗糙度、顆粒尺寸大小，表面形貌對靜態接觸角的影響更大。圖12(a)是不同濺射功率下的靜態接觸角，當濺射功率不超過350 W時，碳膜的靜態接觸角是隨著濺射功率的增加而增加的。而過高的濺射功率會導致靜態接觸角減小。這是因為在濺射時間一定、濺射功率較低時，得到的碳膜并不連續，碳膜的表面有許多微小的裂紋(如圖1a)，會使碳膜更容易潤濕。隨著濺射功率的增加，裂紋會逐漸消失，接觸角就會變大。過高的濺射功率雖會使裂紋消失，但也會增加碳膜的表面粗糙度(如圖6d)，導致接觸角減小。

3.3.2 濺射時間對碳膜浸潤性的影響

圖12(b)是不同濺射時間下的靜態接觸角。在濺射時間為20 min時，碳膜的靜態接觸角為71.45°；當濺射時間延長至30 min時，碳膜的靜態接觸角陡然下降至52.82°；若繼續延長濺射時間，碳膜的靜態接觸角先增加后減小。因為開始時只有很少的碳粒子在硅片表面上聚集成核生長，粗糙度較低，接觸角大；隨著時間的延長，有新的碳粒子在原有碳顆粒團上繼續聚集生長，表面粗糙度會變大，接觸角變小；繼續延長濺射時間，就會逐漸形成連續、平整的碳膜，接觸角會增大；若還繼續濺射，碳顆粒就會在趨向飽和的碳膜表面聚集，粗糙度明顯增大，接觸角下降。

圖11 不同濺射壓強下碳膜AFM表面形貌圖Fig.11 Three-dimensional image of carbon film AFM at different sputtering pressures (a)0.5 Pa；(b)1.5 Pa；(c)2.0 Pa

圖12 濺射工藝參數對靜態接觸角的影響Fig.12 Effect of sputtering process parameters on static contact angle

3.3.3 濺射壓強對碳膜浸潤性的影響

圖12(c)是不同濺射壓強下的靜態接觸角。接觸角隨著濺射壓強的增大先減小后增大。當濺射壓強較低時，碳膜的靜態接觸角較大，達到77.55°；若增大濺射壓強至1.0 Pa時，接觸角明顯下降；若繼續增大濺射壓強，接觸角會增大，但增加速率較小，僅為0.59%。這是因為適當的提高濺射壓強有利于提高碳膜晶粒尺寸，增大表面粗糙度；但是壓強增大到一定數值后對晶粒尺寸的影響明顯降低[18]，并且過高的濺射壓強會使碳膜的沉積速率下降，從而導致表面粗糙度下降 ，接觸角增大。

4 結 論

通過磁控濺射工藝對碳膜形態性能的影響分析發現，當磁控濺射功率較低時，碳膜表面有許多裂紋，且碳膜表面粗糙度隨濺射功率的增加先減小后增大，且致密性得到改善，但當濺射功率過大情況下均勻性有所下降；碳膜接觸角則隨著濺射功率的增加先增大后減小。磁控濺射時間較短時，碳沉積膜表面不光滑，致密性較差，隨著濺射時間的延長，碳膜的表面粗糙度增加，致密性有所改善；適當延長濺射時間有利于碳膜表面的浸潤性能的改善。磁控濺射壓強較小時，濺射原子能量較低，碳膜表面光滑性較差，隨著濺射壓強的增加，碳膜的均勻性逐漸改善，表面粗糙度呈先增大后減小的變化趨勢，但濺射壓強過大影響碳膜的致密性；碳膜接觸角則隨著濺射壓強的增加先減小后增大。此測試結果表明磁控濺射工藝對碳沉積膜形態及浸潤性能有重要影響，不但可利用此工藝制備C/C復合材料，還可通過此方式改善碳纖維表面的浸潤性能，為碳纖維復合材料界面改性提供一種新方法。