陳化溫度對導向劑法制備SAPO-11分子篩及異構化性能的影響

吳海琳,孫 娜,2,王海彥,2,吳曉娜,楊占旭,王鈺佳,彭伊淇

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，撫順 113001；2.中國石油大學(華東)化學工程學院，青島 266580)

1 引 言

SAPO-11是美國在1984年開發出孔道尺寸為0.40 nm×0.65 nm的橢圓型十元環分子篩[1-3]。由于其具有適宜的酸中心和特殊的孔結構，使其催化性能較為突出[4-7]。隨著經濟快速發展，工業對石油產品和清潔能源的需求日漸增長[8-10]。微孔級的 SAPO-11 分子篩會增大反應物的擴散阻力，催化劑易失活。減小分子篩顆粒度能夠增加外比表面積和孔道數，提高催化劑的選擇性以及活性；能夠縮短孔道的長度，加速催化劑表面的擴散反應，降低催化劑結焦失活的可能性[11-13]。

近些年來，SAPO-11分子篩主要通過水熱法合成，晶粒尺寸在 5～15 μm范圍內。張勝振等[14]研究了氫氟酸對SAPO-11分子篩結構性質及催化性能的影響。Zhang等[15]在SAPO-11合成中加入了大量的表面活性劑PHMB合成納米級SAPO-11分子篩，但穩定性不理想，為了解決此問題加入大量活性劑，由于活性劑價格昂貴不太適合于大量工業生產。上述方法的一般缺點是由于加入昂貴的活性劑或者非環保原料這樣會增大制備成本以及對環境造成影響。本文通過導向劑法制備SAPO-11分子篩,并探討在不同陳化溫度下，SAPO-11分子篩的性質變化以及對正十二烷異構化反應性能的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料

表1 實驗原料、試劑的規格和來源Table 1 Specifications and sources of laboratory raw materials, reagents

2.2 分子篩的制備

2.2.1 導向液的制備

按照SiO2∶P2O5∶Al2O3∶DPA+DIPA∶H2O=0.1∶1∶1∶1.2∶50添加摩爾比例,將一定量的擬薄水鋁石粉末加入到磷酸溶液中均勻攪拌2 h，逐滴加入一定比例的二正丙胺和二異丙胺，再加入酸性硅溶膠攪拌2 h，將攪拌好的凝膠轉到高壓釜中在90 ℃下陳化12 h，作為導向液。

2.2.2 SAPO-11分子篩的制備

重復上述步驟，向磷酸鋁水溶液中滴加上述模板劑，加入硅溶膠攪拌均勻，再滴加上述導向液3 g，攪拌一段時間后將反應物凝膠轉移到高壓釜中，190 ℃條件下晶化48 h，冷卻至室溫，多次洗滌，干燥焙燒得到SAPO-11-a分子篩粉末。作為實驗對比，在相同晶化條件下，改變導向液的陳化溫度，將導向液陳化溫度為120 ℃命名為SAPO-11-b分子篩，將導向液陳化溫度為150 ℃命名為SAPO-11-c分子篩，未加入導向液的分子篩原粉命名為SAPO-11分子篩。

2.3 催化劑的制備

將20～40目的分子篩作為載體，以氯鉑酸為金屬前驅體，采用等體積浸漬法在SAPO-11上負載0.5%的Pt，在100 ℃干燥4 h后再在400 ℃焙燒6 h，最后合成催化劑Pt/SAPO-11-a，Pt/SAPO-11-b，Pt/SAPO-11-c。將未加入導向液的催化劑命名為Pt/SAPO-11原粉。

2.4 催化劑的表征

采用德國布魯克Advance型儀器進行物相測定，實驗條件為管電壓40 kV，掃描速率為2°/min，掃描范圍在2θ=5°～40°。采用日立高新SU8010型掃描電鏡進行形貌分析。采用麥克公司AutoChem2920型號化學吸附儀對催化劑的酸性和酸量進行分析。采用美國康塔所研發和生產的全自動氣體吸附分析儀Autosorb-iQ測定樣品比表面以及孔徑。

2.5 催化劑的評價

加氫異構化反應在固定床上進行。將8.45 g的樣品在2 MPa氫氣壓力、400 ℃的條件下還原4 h。樣品還原后將原料換成正十二烷，在空速2.0 h-1，氫油比200∶1的條件下，考察樣品對正十二烷的轉化能力和異構烴的選擇能力，反應穩定后用SP-3420A型色譜離線分析[16]。

3 結果與討論

3.1 分子篩的結構

圖1 合成SAPO-11分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized SAPO-11 samples

對SAPO-11分子篩催化劑進行了XRD分析，通過查閱相關文獻，再通過對比圖1中SAPO-11原粉特征峰的位置，可見其他三種樣品在2θ=6.5°、9.5°、13.2°、16.0°、20.5°、21.5°處均出現了SAPO-11分子篩的特征峰，說明利用導向劑法均可合成純相SAPO-11分子篩，從圖中可以看出SAPO-11分子篩原粉的沒有其他雜峰，而且峰尖銳凸、峰寬較窄，相比之下樣品SAPO-11-b分子篩特征峰更為尖銳而且強度高，且相比較也沒有雜峰。而SAPO-11-a分子篩和SAPO-11-c分子篩的特征峰并不突出，說明b樣品具有較好的晶體結構和較高的結晶度。

通過分析SAPO-11分子篩XRD表征結果，得出SAPO-11-b分子篩的峰面積及峰高均大于SAPO-11-a分子篩和SAPO-11-c分子篩。由此得出，陳化溫度為120 ℃時合成的SAPO-11分子篩的晶體結構最優。

3.2 分子篩的形貌

圖2 各種SAPO-11樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of various SAPO-11

圖2為不同SAPO-11分子篩的SEM圖。從圖上可以看出SAPO-11原粉是直徑約為6 μm的球狀物。SAPO-11-a是表面不光滑絮狀物粘連在一起直徑約10 μm的不規則聚集體，這種不規則的聚集體可能是由于90 ℃時陳化溫度過低，晶粒晶化不完全，形成這種絮狀堆積形貌。圖中合成的SAPO-11-b和原粉形態比較相似，是長條聚集形成的圓球狀聚集體，其直徑較小約為2 μm，表面較為光滑，且粒度分布均勻。圖中合成的SAPO-11-c和SAPO-11-b相似，都是條狀物聚集成球狀體。SAPO-11-c球狀體中心有圓柱狀空心，且SAPO-11-c直徑較大，可能是由于150 ℃陳化溫度過高，造成條狀物過度聚集且聚集過多，體積過大，效果不理想。

3.3 分子篩的孔結構

圖3為分子篩SAPO-11、SAPO-11-a、SAPO-11-b、SAPO-11-c的N2-吸附/脫附曲線和BJH孔徑分布圖。從N2-吸附/脫附曲線中可以看出四種分子篩樣品均為典型Ⅰ型吸附曲線，無論相對壓力較低還是較高時都未出現明顯的滯后環，因此可以判定均是微孔吸附。從BJH孔徑分布圖可以看出，這四種分子篩主要在0～2 nm范圍內出現明顯的寬峰，這也就說明分子篩均沒有大量介孔的出現。

從表2中可以看出，與SAPO-11分子篩原粉相比，采用導向劑法合成的SAPO-11-a、SAPO-11-b、SAPO-11-c分子篩 BET總比表面積、微孔比表面積以及介孔比表面積均呈現先增加后減小的趨勢，樣品SAPO-11-b分子篩總比面積最大為208.8 m2·g-1。介孔比表面積隨著陳化溫度的升高變化趨勢不明顯且與SAPO-11原粉相差也較小說明沒有明顯的介孔出現。相比其他樣品SAPO-11-b分子篩的孔徑最大，晶?？讖降脑龃髸p小反應物在孔內擴散的阻力，讓反應物更方便地進入到孔內，與更多的活性位點發生反應，提高催化劑的活性以及選擇性。

圖3 SAPO-11 N2吸附/脫附曲線和BJH孔徑分布圖Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and BJH pore size distribution curves of SAPO-11

3.4 分子篩酸量

圖4 SAPO-11樣品的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of SAPO-11 samples

由圖4可知，SAPO-11樣品均有兩個氨脫附峰出現。在溫度150～250 ℃范圍內是弱酸氨脫附峰，在溫度250～350 ℃范圍內是強酸氨脫附峰[17]。SAPO-11-a、SAPO-11-b、SAPO-11-c樣品的脫附峰比SAPO-11峰面積大一些，即酸量較大。SAPO-11-b分子篩樣品的峰面積最大但有向弱酸中心平移的趨勢，因此SAPO-11-b分子篩具有比較高的酸量，晶粒尺寸減小使分子篩比表面積增加，近而暴露出更多酸性位。SAPO-11-a分子篩雖酸量增加，但脫附峰向高溫方向移動，使酸性增強，這樣會造成裂化反應的增加，降低異構化反應的選擇性[18]。

4 催化劑性能評價

使用微型固定床裝置考察以正十二烷為原料，上述四種催化劑的加氫異構化催化性能。測試條件：反應溫度320 ℃，氫氣壓力為2 MPa。結果見表3。

從表3中能夠看出，采用導向劑法合成的催化劑Pt/SAPO-11-a、Pt/SAPO-11-b、Pt/SAPO-11-c使正十二烷異構化反應的轉化率均于高于常規Pt/SAPO-11催化劑；同時能夠發現催化劑Pt/SAPO-11-b轉化率為95.5%以及異構烴收率最高為66.7%。長鏈烷烴的異構化反應主要在孔口以及分子篩外表面上進行吸附，只有部分反應物插入分子篩孔道內，遵循孔口反應機理。由于SAPO-11-b分子篩其粒徑的減小，增加了分子篩的外比表面積，使分子篩表面暴露更多的酸活性位點，增加了“孔口”活性中心，進而提高了催化反應活性。雖然酸性位點增多酸量較大，但如果催化劑酸性很強，則產物的異構程度也會越嚴重，使二次裂化反應過于強烈。由于SAPO-11-b分子篩的酸性相對較溫和，因此具有相對最低的裂化率為30.2%。正十二烷異構化反應同時遵循“金屬位-酸中心”反應機理，催化劑晶粒尺寸較小，縮短了多支鏈產物的擴散路徑，加快了多支鏈產物脫離酸中心的速度，減少二次裂化反應的發生概率，提高了異構體的選擇性。

5 結 論

(a)利用導向劑法在不同陳化溫度下成功合成SAPO-11分子篩。當陳化溫度為120 ℃時，合成的SAPO-11分子篩是以棱柱為一級單元堆積成2 μm的球狀物聚集體，其表面光滑、顆粒較小、分布均勻、BET總比表面積高達208.8 m2·g-1。

(b)在反應溫度為320 ℃、壓力為2 MPa、空速為1 h-1、氫油體積比為200∶1的測試條件下，催化劑Pt/SAPO-11-b在正十二烷異構化反應中使正十二烷轉化率達95.5%，異構烴收率達到最大為66.7%。