利用二氧化碳和甲醇資源生產碳酸二甲酯

儲華新

(泰州市姜堰化肥有限責任公司 江蘇姜堰 225500)

泰州市姜堰化肥有限責任公司自2012年開始實施二氧化碳、甲醇資源化利用專項投資轉型升級計劃，積極探索二氧化碳、甲醇資源化利用的關鍵技術和工藝流程，目前已建成60 kt/a酯交換法碳酸二甲酯聯產48 kt/a丙二醇工業示范裝置。

1 碳酸二甲酯的用途

近年來，碳酸二甲酯受到國內外的廣泛關注，其于1992年通過了歐洲非毒性化學品的注冊登記，屬于無毒或微毒化工產品。由于碳酸二甲酯的分子結構中含有CH3-、CH3O-、CH3OCO-、-CO-等多種官能團，因而具有良好的化學反應活性。因此，碳酸二甲酯一方面有望在諸多領域全面替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化、酯交換等反應生成多種重要的化工產品，另一方面以碳酸二甲酯為原料可以開發、制備多種高附加值的精細專用化學品，在醫藥、農藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學品等領域獲得廣泛應用；此外，其非反應性用途，如用作溶劑、溶媒、汽油添加劑等，也正在或即將實現實用化。所以，碳酸二甲酯被譽為21世紀有機合成的一個“新基塊”，其發展將對我國的煤化工、甲醇化工和碳一化工起到積極的促進作用。

2 丙二醇的用途

丙二醇主要用于食品、醫藥、煙草、化妝品等行業，其最大的用途是在不飽和聚酯樹脂生產中作為生產表面涂料和增強塑料的中間體。不飽和聚酯樹脂主要消費在運輸業、建筑業以及耐用消費品、非必需消費品中，如游船、旅游車等。隨著國民經濟的發展，不飽和聚酯樹脂產品的生產和需求以每年20%的速度增長，從而將有效帶動丙二醇需求的增長。

由于丙二醇毒性小、有潤濕性并具有優良的溶解性能，因此在食品、醫藥及化妝品中具有廣泛的用途，其在這方面的消費量僅次于不飽和聚酯樹脂生產方面的用量。丙二醇還可用作煙草潤濕劑、小動物食品、聚合物增塑劑和專用增塑劑，其最新用途是應用于液體洗滌劑中。

3 酯交換法碳酸二甲酯生產工藝路線

酯交換法生產碳酸二甲酯聯產丙二醇工藝由2步反應組成，其所需的原料為二氧化碳、甲醇和環氧丙烷。

第1步反應是二氧化碳和環氧丙烷在催化劑的作用下發生加成反應，生成物為碳酸丙烯酯，其化學反應方程式如下：

第2步反應是甲醇和碳酸丙烯酯在催化劑的作用下發生酯交換反應，生成物為碳酸二甲酯和丙二醇，其化學反應方程式如下：

4 碳酸二甲酯生產工藝流程

4.1 碳酸丙烯酯生產工藝流程

如圖1所示，碳酸丙烯酯生產工藝流程包括碳酸丙烯酯的合成和碳酸丙烯酯的精制提純。

圖1 碳酸丙烯酯生產工藝流程

4.1.1 碳酸丙烯酯的合成

原料環氧丙烷、二氧化碳經泵增壓后進入第1反應器；反應所需的催化劑在催化劑配制罐中配制，經催化劑泵計量后加入第1反應器。

在第1反應器中主要發生二氧化碳與環氧丙烷的加成反應，環氧丙烷的轉化率可以達到95.0%以上。出第1反應器的物料進入第2反應器，經第2反應器反應后，環氧丙烷的總轉化率可達到99.5%以上。環氧丙烷與二氧化碳的加成反應是一個強放熱反應，在第1反應器中采用外循環冷卻器移走熱量，同時利用反應產物的循環以降低第1反應器入口反應物的濃度，以減少反應放熱量。

第2反應器出料進入多級緩沖罐及捕沫器，在緩沖罐閃蒸出未反應的二氧化碳以及二氧化碳原料氣中夾帶的惰性氣體，以減少碳酸丙烯酯精餾塔塔頂不凝氣的量。緩沖罐的操作壓力為0.2 MPa，緩沖罐上的排氣管帶有夾套或翅片管，以冷凝回收氣相中夾帶的部分碳酸丙烯酯，含少量環氧丙烷的二氧化碳送至高空排放。緩沖罐底液不經冷卻，由碳酸丙烯酯進料泵直接送至碳酸丙烯酯精餾塔。

4.1.2 碳酸丙烯酯的精制提純

碳酸丙烯酯精餾塔為填料塔，采用真空操作，塔頂餾出物進入塔頂再冷器，采用循環水冷凝后進入回流罐。符合酯交換原料純度要求的碳酸丙烯酯(質量分數>99.5%)從碳酸丙烯酯精餾塔及塔頂再冷器中抽出。再冷器中的不凝氣進入抽空器系統，通過真空泵控制出口不凝氣流量。碳酸丙烯酯精餾塔塔底為合成催化劑，為保證催化劑的性能，經循環泵升壓，部分送至催化劑回收系統循環使用。

圖2 碳酸二甲酯聯產丙二醇生產工藝流程

4.2 碳酸二甲酯聯產丙二醇生產工藝流程

如圖2所示，碳酸二甲酯聯產丙二醇生產工藝流程包括酯交換反應、碳酸二甲酯的加壓分離、碳酸二甲酯的精制提純和丙二醇的精制提純。

4.2.1 酯交換反應

碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應在塔式酯交換反應器中進行，碳酸丙烯酯的轉化率>99.5%。在塔式酯交換反應器頂部得到的碳酸二甲酯與甲醇共沸物經塔頂冷凝器冷凝，液相進入回流罐，然后經回流泵加壓，一部分作為塔式酯交換反應器的回流，其余部分進入加壓精餾塔。塔式酯交換反應器底部得到的含有甲醇的丙二醇和催化劑的混合物進入催化劑蒸發器進一步反應，以提高碳酸二甲酯的轉化率，反應后的物料再進行丙二醇的精制提純。

4.2.2 碳酸二甲酯的加壓分離

來自塔式酯交換反應器的共沸物冷凝液從中部進入加壓精餾塔，塔頂分離出的甲醇和碳酸二甲酯新的共沸物分為兩部分：一部分進入塔式酯交換反應器塔釜再沸器，冷凝后的冷凝液經減壓閥一部分進入甲醇分離塔，剩余的冷凝液經加壓精餾塔塔頂回流泵后返回加壓精餾塔；其余的加壓精餾塔塔頂氣相送至甲醇分離塔塔釜再沸器，經回收熱量后同樣經加壓精餾塔塔頂回流泵作為加壓精餾塔的回流。加壓精餾塔的塔釜溶液為碳酸二甲酯，送碳酸二甲酯精餾塔精制提純。

4.2.3 碳酸二甲酯的精制提純

碳酸二甲酯精餾塔為常壓填料塔，來自加壓精餾塔塔底的粗碳酸二甲酯經減壓后直接進入碳酸二甲酯精餾塔。碳酸二甲酯精餾塔塔頂得到的碳酸二甲酯和少量甲醇的混合物經塔頂冷凝器冷卻至60 ℃進入塔頂回流罐，再經塔頂回流泵，一部分作碳酸二甲酯精餾塔的回流，其余作為加壓精餾塔的進料。塔釜物料送碳酸二甲酯再精餾塔進一步精餾提純，得到質量分數高達99.8%以上的碳酸二甲酯產品。

4.2.4 丙二醇的精制提純

來自催化劑蒸發器的物料進入丙二醇脫輕塔，在塔頂分離出的甲醇經塔頂冷凝器冷凝后通過噴射器進入塔頂回流罐，再經噴射循環泵，一部分作為丙二醇脫輕塔的回流，其余作為丙二醇精制塔的塔頂回流。丙二醇脫輕塔塔底的重組分經進料加熱器后直接進入丙二醇精制塔。

丙二醇精制塔為真空操作的填料塔，通過真空泵抽真空。產品丙二醇從塔上部出料，質量分數在99.5%以上。塔頂得到的含水丙二醇進入塔頂冷凝器，冷凝后進入塔頂回流罐，再經塔頂循環泵，一部分作為丙二醇精制塔塔頂回流，其余部分經進料加熱器進入丙二醇精餾塔以回收丙二醇。

丙二醇精餾塔同樣為采用真空操作的填料塔，通過真空泵抽真空。丙二醇精制塔塔頂回流液經丙二醇脫輕罐并與殘渣計量罐和重組分罐的甲醇、廢催化劑一并加熱后進入丙二醇精餾塔，塔頂氣相經塔頂冷凝器冷卻后通過回流泵作為丙二醇精餾塔的回流液，直至提純出合格的丙二醇產品。

5 結語

合成氨生產企業可充分利用現有的公用工程(水、電、汽等)及原料(CO2、甲醇等)的有利條件，投入有限的資金，建設原料成本有優勢、市場前景看好的碳酸二甲酯項目，項目建成后還可以利用碳酸二甲酯再進一步開發下游市場更為緊俏的精細化工產品，如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，通過調整產品結構，實現企業的新發展、新飛躍。

泰州市姜堰化肥有限責任公司于2012年投資1.8億元建設60 kt/a酯交換法碳酸二甲酯聯產48 kt/a丙二醇工業示范裝置，該項目于2013年3月一次投料試車成功并打通全流程。該項目的實施，使企業年新增利稅10 600萬元，新增稅后利潤5 600萬元。泰州市姜堰化肥有限責任公司通過該項目的實施，不但使企業實現了轉型升級和產品檔次的提升，而且通過提升產品的附加值，走出了與同行在合成氨產品上低價格競爭的怪圈。