XNC-98型甲醇合成催化劑應用總結

李軍朝

(陜西興化集團有限責任公司 陜西興平 713100)

陜西興化集團有限責任公司300 kt/a甲醇裝置以煤為原料，采用多元料漿氣化技術制取原料氣，經變換、凈化得到的甲醇合成新鮮氣與經循環機提壓后的循環氣充分混合，然后進入甲醇合成塔進行催化反應，生成的甲醇氣經冷卻、冷凝后，分離出的粗甲醇送至精餾系統，最終得到的合格精甲醇產品送往成品罐區。

該甲醇合成裝置于2011年10月建成投產，甲醇合成塔采用華東理工大學的管殼外冷-絕熱復合式內件，第1爐甲醇合成催化劑為51-7R型，累計運行52個月后，因催化劑活性嚴重下降，于2016年2月進行更換。第2爐采用XNC-98型銅基甲醇合成催化劑，于2016年2月21日開始裝填，3月1日進行升溫還原，低負荷生產后投入正常生產運行，截止至2019年7月底，已累計運行41個月。

1 XNC-98型甲醇合成催化劑基本參數

XNC-98型甲醇合成催化劑的外觀為兩端弧面的黑色圓柱體顆粒，外形尺寸為Ф 6.0 mm×(4.5～5.0)mm，抗壓碎力≥210 N/cm，徑向抗壓強度≥140 N/cm，堆密度1.25 kg/L，比表面積110 m2/g，各主要組分組成為w(CuO)>55%、w(ZnO)>21%、w(Al2O3)>8%。

2 甲醇合成塔設計數據

甲醇合成塔直徑為Ф 4 000 mm，列管規格為Φ44 mm×2 mm，列管長度8 000 mm，換熱面積5 035 m2，絕熱層高度480 mm，催化劑總裝填量為54 m3。

3 催化劑裝填及升溫還原

3.1 催化劑的裝填

XNC-98型甲醇合成催化劑由專業裝填隊伍負責施工，耗時96 h，共裝填催化劑54.00 m3，其中：列管內裝填催化劑49.35 m3，絕熱層裝填催化劑4.65 m3；裝填Φ25 mm耐火球20.55 m3，Φ10 mm耐火球6.05 m3。整個裝填情況符合設計要求。

3.2 催化劑的升溫還原

XNC-98型甲醇合成催化劑的升溫還原嚴格按照供應商提供的升溫還原方案進行操作，采用4.0 MPa的中壓蒸汽作為熱源。升溫時，中壓蒸汽經開工噴射器進入合成塔殼程，帶動鍋爐水循環供熱，通過調整中壓蒸汽的量和汽包壓力來控制甲醇合成塔催化劑床層的溫度，升溫速率控制在15～20 ℃/h，當溫度升至150 ℃時開始出物理水；待物理出水結束后，開始進行加氫還原，還原期間系統壓力控制在0.5～0.6 MPa(表壓)，空速控制在1 000～2 000 h-1。整個升溫還原過程共耗時92 h，累計出水12.4 t，占催化劑總質量的18.4%，符合理論要求(18%～20%)。

還原階段結束的判斷依據：當合成塔進、出口氣體中氫氣濃度基本相等，實際出水量與理論出水量相近且幾乎不再生成水，整個催化劑床層各點溫度基本相當，就可以認為還原達到終點。還原結束、系統充入氮氣后，在壓力0.4 MPa(表壓)、溫度210 ℃的狀態下進行保溫保壓，等待導氣。

導氣后進入輕負荷運行階段，前3 d生產負荷維持在70%左右，從第4 d開始生產負荷逐漸提高至95%～100%，各項運行指標均在正常范圍內。XNC-98型甲醇合成催化劑投運初期運行數據如表1所示。

表1 XNC-98型甲醇合成催化劑投運初期運行數據

3.3 注意事項

在XNC-98型甲醇合成催化劑裝填及升溫還原過程中應注意如下事項。

(1)在催化劑裝填過程中，應安排專人對耐火球和催化劑裝填量進行記錄，確保裝填量滿足設計要求。

(2)準確測量絕熱層高度并做好標記，避免多裝或少裝，本次絕熱層裝填高度為360 mm。

(3)裝填過程中會產生大量靜電，須做好接地處理。

(4)催化劑還原時，應嚴格控制好氫氣濃度及催化劑床層溫度，取樣分析必須及時、準確，確保整個還原過程平穩進行。

(5)還原應遵循“三低、三穩、三不準、三控制”的原則[1]。

(6)在還原過程中，若出現循環氣壓縮機緊急停車，必須馬上切斷還原氫氣，并用氮氣置換系統。

4 性能測試

2016年6月13日，按要求對XNC-98型甲醇合成催化劑進行72 h性能測試標定，新鮮氣量加至110 000 m3/h(標態)左右(對應負荷110%～115%)，運行數據如表2所示。

表2 72 h性能測試期間運行數據

從表2可以看出，3 d測試甲醇平均產量達到1 150 t/d(115%負荷)以上，粗甲醇中副產物(以乙醇標定)質量濃度在500 mg/m3以下，達到性能保證指標。

5 生產運行情況

甲醇合成裝置于2016年3月5日投入正常生產運行，截止至2019年7月底，已累計運行41個月，共生產甲醇1 223 876 t，前3年日產量基本維持在1 050 t以上，并于2016年9月30日創下了日產1 220 t甲醇的最高記錄。

在甲醇合成催化劑運行的前38個月，粗甲醇中乙醇質量濃度可控制在500 mg/m3以下，精甲醇中乙醇質量濃度可控制在200 mg/m3以下，基本能夠達到性能指標。2019年6月5日，循環氣壓縮機因儀表測溫點故障誤報聯鎖停車，甲醇合成裝置采取切氣處理，但此次短期停車對甲醇合成催化劑的反應活性和選擇性產生了一定程度的不良影響，粗甲醇中的乙醇質量濃度出現明顯上漲趨勢。

在生產運行期間，甲醇合成裝置共經歷了4次長期停車(計劃檢修)、20次短期停車。在長期停車期間，系統通入氮氣置換，循環降溫，并保持微正壓；短期停車時，系統保溫保壓，待故障消除后重新再次導氣開車[2]。

2019年7月，隨著使用時間的延長，甲醇合成催化劑活性出現明顯下降，反應效率降低，弛放氣氣量增大，副產物增多。綜合考慮甲醇合成催化劑的使用情況和裝置的檢修周期，決定在2019年8月底對甲醇合成催化劑進行更換。

6 運行過程中存在的問題及解決方案

(1)采用在線除蠟方案解決水冷器結蠟問題

在甲醇合成催化劑運行后期，水冷器出現結蠟現象，其換熱效果下降，造成循環氣溫度(≥45 ℃)超過設計溫度、合成反應效率下降，同時影響甲醇合成催化劑的使用壽命。為了保證甲醇合成裝置高效運行，采用在線除蠟方案解決水冷器結蠟問題，即在半負荷工況下，通過控制水冷器循環水流量，將循環氣溫度提高至80～85 ℃并持續30 min左右，使附著在水冷器管程的固體蠟熔化并隨甲醇一同進入粗甲醇儲槽，再經過濾網排出系統。除蠟后，水冷器換熱效果恢復正常，甲醇合成裝置運行穩定。

(2)優化工藝操作，延長甲醇合成催化劑使用壽命

為了延長甲醇合成催化劑的使用壽命、降低粗甲醇中的副產物含量，采取了以下措施。

①嚴格控制氫碳比，努力做到微調、細調、提前調，確保氫碳比穩定。一般新鮮氣的氫碳比控制在2.05～2.15，入塔氣的氫碳比控制在3.00～6.00。

②將回路中的CO2含量控制得稍高一些，因為適宜的CO2含量有利于穩定催化劑床層溫度，減輕工藝波動，一般將新鮮氣中的φ(CO2)控制在3.5%左右。

③有計劃地進行提溫操作，但每次提溫幅度不宜過大，一般控制在2～3 ℃，以盡量延長甲醇合成催化劑低溫活性的反應時間。

④加強日常工藝監控，嚴格控制原料氣的硫含量，避免毒物對甲醇合成催化劑的侵害，在開車導氣時應特別注意。

(3)回收膨脹氣中的甲醇氣體

粗甲醇從甲醇分離器(4.6 MPa)進入低壓膨脹槽(0.4 MPa)后，閃蒸出大量溶解在粗甲醇中的合成氣及部分甲醇氣體，此部分膨脹氣被送往燃料氣管網作為燃料氣回收利用，當燃料氣管網出現故障而不能接收時，則送往事故火炬燃燒。膨脹氣中的φ(甲醇)達到9%左右，作為燃料氣燃燒不僅造成甲醇產品的浪費，還會污染環境。

根據甲醇與水可以任意比例互溶的性質，采用吸收法回收膨脹氣中的霧狀甲醇和氣態甲醇，得到的稀甲醇溶液送往精制單元回收甲醇，回收甲醇后的氣相再送往燃料氣管網，事故狀態下則送往事故火炬。該改造措施實施后，使氣相中的φ(甲醇)降至0.07%以下，既回收了甲醇，又保護了環境。

(4)氫回收尾氣送至合成氨系統回收有效氣

按照原設計流程，甲醇弛放氣送至氫回收單元，得到的滲透氫返回甲醇合成裝置循環利用，尾氣(非滲透氣)送至燃料氣管網燃燒。由于尾氣中的有效氣體(CO+H2)含量較高(體積分數約55.6%)，燃燒后不僅造成資源的浪費，還會引起環境污染。

為充分回收尾氣中的有效氣，對尾氣工藝流程進行了改造，即：將尾氣提壓至6.5 MPa后送至氨合成系統的變換爐入口，經變換、凈化等工序，最終送至氨合成裝置生產合成氨。通過改造，弛放氣中的有效氣得到了充分回收，不僅降低了消耗、提高了原料的利用效率，而且減輕了對環境的污染。

7 結語

XNC-98型甲醇合成催化劑在陜西興化集團有限責任公司甲醇合成裝置中投入運行3年以來，其低溫活性、選擇性、穩定性等各項指標都表現良好，達到性能指標保證要求，可以滿足甲醇生產的要求。