石化廢水處理模式研究

蒲文晶 張冰鑫 李文博 楊曉明 饒輝凱 趙冬炎 徐金峰

(1.中國石油吉林石化公司研究院；2.中國石油工程建設有限公司北京設計分公司)

0 引 言

近年來水資源短缺的現狀給石化行業的發展帶來了嚴峻的挑戰，大量的石化廢水排放也對環境造成了威脅。石化廢水具有“一雜兩高一難”的水質特點，即組分復雜、高濃度、高生物毒性、難生物降解，隨著排放標準的提高，污水處理工藝也隨之復雜化[1]。

與石化企業配套建設的集中式污水處理廠，由于納管標準缺失，各企業排水控制大多執行GB 8978—1996《污水綜合排放標準》三級標準，或者CJ 343—2010《污水排入城市下水道水質標準》，特征污染物執行相關行業標準中的間接排放限值。對于有毒污染物，間接排放限值一般與直接排放限值相同；而常規指標(TN、TP、CODCr、BOD5)間接排放限值較直接排放限值適當放寬[2]。

不能滿足上述標準要求的廢水，一般需要進行點源預處理。研究人員通過對太湖流域和海河流域工業園區的調研發現，食品、制藥、化工、紙品、印染紡織等行業的廢水預處理全部包含生化處理；機械加工和橡膠塑料制品行業60%～70%的廢水預處理包含生化處理；電子行業采用生化處理的比例較少，約為22%[3]。集中式污水處理廠核心工藝基本上都是生化處理工藝。預處理與末端廢水處理工藝具有同質性，在末端處理已有生化處理工藝時，生化法預處理是否必要，是本文討論的重點。

1 廢水的可生化性

廢水的可生化性是用于判斷廢水生物處理可行性的指標之一。廢水的可生化性與廢水組成和微生物的生存條件密切相關。研究和考察廢水可生化性的方法有很多種，主要有測定生物需氧量/化學需氧量的比值(即BOD5/CODCr)、測定微生物呼吸好氧過程、測定廢水對底物的去除效果、測定脫氫酶活性或ATP等。

BOD5/CODCr比值法是目前廣泛用來評價廢水可生化性的最簡易的方法，使用該方法時，可參考表1中的數據，對廢水的可生化性進行評價[4]。

表1 廢水可生化性評價參考指標

水中的懸浮物、較低極限值的生物毒性物質、還原性無機離子等的存在，都會直接影響判定結果的準確性。因此在條件允許的情況下，一般輔助其他方法，使結論更加準確。

2 廢水對活性污泥的生物毒性

廢水對活性污泥的生物毒性，主要由廢水中含有的毒性物質造成的，直接的表現就是微生物的呼吸抑制，因此呼吸法是研究廢水對活性污泥毒性的一種快速有效方法，利用呼吸儀測定微生物的耗氧速率，可以考察毒性物質對它的抑制作用。

呼吸法判定廢水對活性污泥毒性的原理是活性污泥中的微生物在氧化降解廢水中的有機物時，需要消耗氧氣同時放出二氧化碳，亦即微生物的“呼吸”。通過測定微生物的耗氧速率，可以考察污泥活性，判定生物毒性。如果體系中加入被測試化合物后耗氧速率降低，表明微生物的活性降低；如果耗氧速率降低至零，則微生物的呼吸完全被抑制[5]。

通過收集石化企業生產廢水相關資料，結合裝置原料、產品及中間體品種和類別，篩選確定了廢水中常見的主要污染物62種。使用活性污泥呼吸儀，按照國家標準實驗方法GB/T 21796—2008《化學品活性污泥呼吸抑制試驗》[6]，參考ISO8129：2007[7]，對這62種主要污染物進行了活性污泥呼吸抑制實驗，以半數抑制濃度EC50表示生物毒性，以EC10表示開始表達毒性效應的濃度，即污染物濃度在EC10以下時，生物處理工藝可以允許和接受，其影響在較短時間內可以自然消除的，得到圖1所示統計結果。

圖1 石化企業廢水中常見污染物生物毒性及排放限值比較

由圖1可知，石化廢水中的常見污染物均具有生物毒性，且與在廢水中的濃度密切相關，大約50%的污染物在濃度<1%時就具有生物毒性，另外50%的污染物濃度>1%后才具有生物毒性；32%的污染物進入生化系統的濃度限值<0.1%，44%的污染物進入生化系統的濃度限值<1%，24%的污染物進入生化系統的濃度限值>1%。

通過BOD5/CODCr比值法判定了可生化的廢水，有些進行生物處理時，往往效果與預期不一致，去除率較預期差，產生差別的原因之一，就是廢水中污染物的生物毒性。BOD5分析是在廢水大比例稀釋的條件下進行的，而廢水的生物毒性是與污染物濃度密切相關的，只有二者有效結合，才能更準確地判定廢水的可生化性。

3 模擬及實驗研究

3.1 模擬研究結果

某石化裝置點源廢水排放量約100 m3/h，CODCr約1 380 mg/L，BOD5/CODCr0.51，污水處理廠廢水量2 600 m3/h，CODCr約529 mg/L，以污水處理數學模擬軟件Biowin為平臺，建立了集中式污水處理廠及點源預處理的數學模型，構建了廢水直接排入污水處理廠和經預處理后再入污水處理廠兩種處理模式。模試1該點源廢水直接引入污水處理廠水解酸化進水端，經水解酸化-A/O工藝處理后排放；模試2該點源廢水經生物倍增工藝預處理后，再引入污水處理廠水解酸化進水端，經水解酸化-A/O工藝處理后排放。

對兩種模式下的處理效果進行了模擬研究，結果見表2。

表2 兩種模式下的處理效果 mg/L

可見，模式2的效果優于模式1，盡管均為生化工藝，但增加一級以生化法預處理，延長廢水的生化停留時間，提高了出水水質。

3.2 實驗研究結果

開展了以甲基丙烯酸甲酯為主要污染物廢水的間歇生化實驗。根據前期實驗結果，甲基丙烯酸甲酯EC5020 578 mg/L，EC105 119 mg/L，某含甲基丙烯酸甲酯的廢水CODCr1 224 ～2 830 mg/L，甲基丙烯酸甲酯800～2 000 mg/L，低于進入活性污泥系統的毒性限值，因此直接對上述廢水開展了4次連續曝氣實驗(每次廢水水質均不完全相同)，生化反應器內MLSS 4 000～5 000 mg/L，反應溫度20 ℃，每間隔一段時間取樣，離心后測定其溶解性CODCr，結果見圖2。

圖2 甲基丙烯酸甲酯廢水間歇生化實驗結果

由圖2可知，隨著停留時間的延長，出水CODCr呈下降趨勢，但在20 h的停留時間下(一般污水生化處理停留時間均小于20 h)，CODCr去除率均未達到50%，繼續延長停留時間，最終CODCr去除率均大于70%。可見，對于某些污染物，通過生物法點源預處理，延長停留時間，將提高去除效果。

4 污水處理模式選擇

根據前面的研究結果，石化企業廢水中的典型特征污染物都具有活性污泥生物毒性，毒性大小與污染物種類及水中濃度有關；對于某些特征污染物，延長生化反應的停留時間可以提高去除效果。因此，點源廢水污水處理模式選擇時，應首先判斷污水的可生化性。對于可生化廢水，可以按下面的方法進行。

首先進行廢水特征污染物的剖析，針對特征污染物進行EC50、EC10的測定，將廢水中特征污染物濃度與其EC50、EC10值進行對比，如果濃度值低于EC10，可以考慮生化法點源預處理工藝，預處理與末端處理均采用生化處理工藝，雖然具有同質性，但增加預處理相當于增加生化反應時間，對某些廢水，可以提高總體出水水質，點源與末端處理相結合的方法并不是生化過程的重復，而是生化反應的進一步延伸，因為生化處理的經濟性，在末端處理已有生化處理工藝時，生化法預處理也是必要的。

如果濃度值高于EC10、EC50，需要進行測算，預測其直接排入末端處理系統時特征污染物濃度。低于EC10，直接排入末端污水處理系統處理更具有合理性，高于EC50，必須進行必要的物理化學方法的預處理。

5 結 論

石化廢水污水處理模式的選擇原則與所處理的廢水水質密切相關。通過BOD5/CODCr值判斷廢水的可生化性后，還應深入了解廢水的活性污泥生物毒性，結合二者的分析結果，再確定應采取的模式。在廢水具有可生化性的前提下，主要模式：

1)特征污染物濃度低于EC10，可以考慮生化法點源預處理工藝，雖然與末端處理具有同質性，但可以提高總體出水水質，且具有經濟性。

2)特征污染物濃度高于EC10，經測算，排入末端處理裝置后低于EC10，可考慮直接排入末端污水處理系統的可行性。

3)經測算排入末端處理裝置后特征污染物濃度仍高于EC50，必須進行必要的物理化學方法的預處理。