低溫制備高比例{001}晶面擇優的銳鈦礦薄膜

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(1.浙江工業大學 機械工程學院，浙江 杭州 310014； 2.浙江工業大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

納米二氧化鈦因具有優異的生物活性和催化性能，廣泛應用于生物材料、半導體光催化劑、光降解有機物等領域[1-4]。二氧化鈦的性能不僅與晶相、形貌及尺寸相關，還與其曝露的晶面有關。不同晶面有不同原子排列及電子結構，從而表現出不一樣的固有反應性和表面物理化學性質[5]。通過第一性原理密度泛函理論(DFT)計算可得，銳鈦礦型二氧化鈦晶體不同晶面的表面能大小排序：E{001}(0.9 J/m2)>E{100}(0.53 J/m2)>E{101}(0.44 J/m2)[6]，其中{001}晶面的表面能最大，反應性最高。然而在晶體生長過程中，晶體會以吉布斯能量最小化為趨勢，使高能面的面積逐漸縮小到消失，最終得到表面能低的穩定晶面[7]，如銳鈦礦的{101}面[8]。因此，得到銳鈦礦高能面{001}成為各方研究的首選目標[9-10]。自2008年Yang等制備出{001}晶面占主導的銳鈦礦TiO2粉末后[1]，許多研究者也嘗試用一些方法在多種基體上生成{001}晶面擇優的銳鈦礦TiO2薄膜[11-13]，但這些方法都需要在較高溫度下進行，實驗操作比較復雜，且{001}晶面所占比例并不高。筆者選用鈦片作為基底，通過低溫水熱法，系統考察了溫度及反應時間等制備條件的影響，得到了高比例{001}晶面擇優的銳鈦礦型TiO2薄膜，以期得到更好的表面活性。

1 實驗材料及方法

實驗選用商用鈦片作為基底，每片尺寸為25 mm×10 mm×0.1 mm。用丙酮及超純水超聲先后清洗5 min，重復上述步驟3 次，自然晾干。將其置于馬弗爐中，在575 ℃退火處理30 min后取出，重復上述洗滌步驟，干燥后備用。以含有六氟鈦酸銨((NH4)2TiF6，0.011 mol/L)， 氫氟酸(HF，0.066 mol/L)的澄清混合溶液為前驅液，將備用鈦片置于含20 mL前驅液的聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在不同溫度(40，60，80℃)和時間(3，6，12，24，48 h) 下反應。反應結束后，取出樣品并用超純水超聲清洗2 min，自然晾干后備用。

采用掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN VEGA 3SBH)，X射線衍射儀(日本理學組合式多功能X射線衍射儀 Ultima IV)，分別對樣品表面形貌、組成成分和晶體結構進行表征及分析。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對納米二氧化鈦薄膜生長的影響

退火后的鈦片置于前驅液中，隨著溫度升高，(NH4)2TiF6會發生水解并且水解產物TiO2沉積在退火鈦片表面，同時HF也會對沉積的薄膜進行腐蝕溶解，并抑制水解反應的發生。化學反應方程式[14]為

(1)

(2)

(3)

在體系中，兩者同時存在。因此，生成TiO2薄膜的關鍵是TiO2的沉積速率大于被腐蝕溶解速率。

圖1為不同溫度水熱反應24 h得到的二氧化鈦薄膜的掃描電鏡圖，其中圖1(a)為試樣退火鈦片表面形貌，圖1(b～d)分別為試樣在反應溫度40，60，80 ℃下反應24 h后的表面及截面形貌。反應溫度40 ℃時，試樣表面和退火鈦片沒有明顯區別。反應溫度升至60 ℃時，從圖1(c)的截面可觀察到，薄膜由納米棒緊密排列組成，厚度約為750 nm。反應溫度升高到80 ℃時，納米棒明顯長高，薄膜厚度增至2.5 μm。

圖1 不同溫度下反應24 h得到的二氧化鈦形貌圖Fig.1 Morphology images of TiO2 films at different temperatures for 24 h

圖2為對應的不同溫度水熱反應得到的二氧化鈦薄膜XRD圖。由圖可得：經40 ℃反應的試樣表面未檢測到TiO2特征峰，結合圖1鈦片的表面形貌，說明沒有TiO2生成；反應溫度在60，80 ℃時，觀察到2(在25.2°，37.5°，47.8°處出現了3 個主要的衍射峰，分別對應于銳鈦礦型二氧化鈦(四方晶系，JCPDS 01-071-1168)的(101)，(001)，(010)晶面。并且，在譜圖中沒有出現任何歸屬于其他TiO2晶型的衍射峰，說明得到的薄膜由純銳鈦礦型二氧化鈦組成。隨著反應溫度的升高，銳鈦礦的3 個主峰都相對增高，其中(001)晶面對應的衍射峰增高尤為明顯。這說明在一定范圍內(40～ 80 ℃)，水熱反應溫度越高，表面納米二氧化鈦晶體結晶化程度越高。在標準銳鈦礦型二氧化鈦衍射峰卡片中，(001)與(101)晶面對應的衍射峰標準強度比(S=I(001)/I(101))為0.18。不同反應溫度下(001)與(101)的衍射峰強度比值如圖2(b)所示。隨著反應溫度的升高，I(001)/I(101)迅速增大，分別是標準S值的6 倍和46 倍，這說明原位生長銳鈦型二氧化鈦薄膜時，(001)晶面取代了原本單晶中(101) 晶面的主導地位，在[001]方向上垂直于基體表面擇優生長。

綜上所述，反應溫度為40 ℃時，TiO2的溶解速率大于其生成速率，表面沒有TiO2沉積；隨著反應溫度升高，(NH4)2TiF6水解速度增大，TiO2的生成速率大于其溶解速率，鈦基底表面上沉積了由納米棒排列組成的二氧化鈦薄膜，薄膜變厚。因此，在一定溫度范圍內(40～ 80 ℃)升高反應溫度，有利于二氧化鈦薄膜的生長。

圖2 不同溫度下反應24 h的二氧化鈦薄膜XRD圖及峰強比Fig.2 XRD patterns and intensity ratio of TiO2 films at different reaction temperatures for 24 h

2.2 反應時間對納米二氧化鈦薄膜生長的影響

為了深入研究納米二氧化鈦薄膜的生長機理，考察了不同時間段內二氧化鈦納米棒的生長情況。圖3為在反應溫度80 ℃下，不同水熱反應時間得到的二氧化鈦薄膜形貌。反應3 h后，基底表面僅生成少量無定形顆粒。隨著反應時間延長至6 h，無定形顆粒生長成了納米棒并組成陣列薄膜，厚度約為1 μm。當反應時間延長至12 h時，納米棒變長，但直徑幾乎不變，薄膜厚度約為2 μm。在延長的6 h反應時間內，納米棒長度增長了1 倍，說明在此期間TiO2沿著[001]晶向擇優生長。

當反應時間延長至24 h甚至48 h 后，納米棒的高度分別為2.5，2.8 μm，高度增長有限，但直徑明顯變大，說明在此期間，TiO2在[001]方向上的生長受到抑制。圖3(f)是銳鈦礦型二氧化鈦的晶體示意圖。在晶體生長動力學中，取向附著理論(Oriented attachment，OA)可用于解釋較小尺寸的納米晶的生長過程，即具有相同晶面取向的納米晶可在界面處發生融合，是非均相顆粒形成的原因[15-16]。基底上原位生長的納米棒由非均相成核得到，因此可視為以初始態的銳鈦礦納米晶為組建單元，形成具有規則形貌的納米顆粒，進而自組裝成納米陣列薄膜[17-18]。

因為銳鈦礦型二氧化鈦晶體中(001)面表面能最高，所以該晶面最活躍。基于OA取向附著理論，晶格之間相同的高能(001)晶面更趨于沿[001]方向疊加組裝，體現為[001]方向的擇優生長。在反應初期，溶液中的HF可抑制(NH4)2TiF6的水解，并腐蝕已形成的TiO2；隨著反應時間延長，納米棒生長及二氧化鈦薄膜的沉積成了體系中的主導反應，由于F較易吸附在(001)晶面，形成表面能比(101)晶面更低的F-(001)晶面[1]，因此多余的F會選擇性吸附在(001)晶面上，從而抑制了(001)晶面在[001]方向上的取向附著。而此時，(101)晶面及(100)晶面相對表面能較高，因此納米棒變粗。

圖3 80 ℃下不同反應時間二氧化鈦薄膜形貌圖Fig.3 Morphology images of TiO2 films at 80 ℃ for different reaction times

圖4為80 ℃下不同反應時間二氧化鈦薄膜的XRD圖。隨反應時間的延長，銳鈦礦型TiO2的(101)和(001)晶面對應的衍射峰強度明顯增高，說明納米TiO2結晶化程度增加。其中(001)晶面對應的衍射峰強度的增強尤為顯著，體現了(001)晶面的擇優生長。對應圖4(b)，峰強比值從反應時間12 h開始急劇增大。由圖4可知：反應時間12 h后，[001]方向上納米棒生長受到抑制，薄膜增厚趨勢變緩，有意思的是，(001)晶面的衍射峰強度卻劇烈增強。由此可知：在XRD譜圖中觀察到的高比例(001)晶面擇優有兩種不同的機制，[001]晶向的擇優生長及(001)晶面的擇優曝露。在反應初期(≤12 h)納米棒的高度增長很快，(001)晶面擇優主要體現為[001]晶向的擇優生長；隨著反應時間的延長，由于F在(001)晶面的選擇性吸附，作為表面封端劑，抑制了晶體在[001]方向的生長，使(101)晶面及(010)晶面發生取向附著，表現為納米棒變粗，(001)晶面出現擇優曝露。

圖4 80 ℃下不同反應時間二氧化鈦薄膜的XRD圖和峰強比Fig.4 XRD patterns and intensity ratio of TiO2 films at 80 ℃ for different reaction times

3 結 論

退火處理后的鈦基底在前驅液中低溫水熱反應，可得到垂直于基底的銳鈦型二氧化鈦納米棒陣列，最終形成(001)晶面上高比例擇優的二氧化鈦納米薄膜。在水熱反應中，反應時間和反應溫度對納米二氧化鈦的形貌及結晶程度有至關重要的作用。在40～ 80 ℃內升高反應溫度，能提高TiO2生成速率，促進晶體取向附著生長，更有利于納米晶在[001]方向上擇優生長；適當延長反應時間，能有效促進納米二氧化鈦薄膜結晶度和(001)晶面的擇優生長。在生長過程中，F在控制納米棒形貌上也起到關鍵作用。由于F較易吸附在(001)晶面，形成表面能比(101)晶面更低的F-(001)晶面，因此F-(001)晶面反應活性降低，從而抑制了(001)晶面在[001]方向上的取向附著。同時，(101)晶面和(010)晶面的表面能相對較高，因此沿活性較高的方向擇優生長，從而納米棒變粗。研究分析可知：此實驗得到的納米薄膜的生長過程中存在兩種不同的生長機制，即[001]晶向的擇優生長和(001)晶面的擇優曝露，因此可以通過控制生長機制實現二氧化鈦納米薄膜形貌及晶面擇優取向的控制。