Heusler合金Fe2VAl的晶體結構與熱電性能研究

王文靜，盧志紅，李春蓉，尹 航

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

熱電材料是一種能夠實現熱能與電能直接轉換的半導體功能材料[1]。由熱電材料制作的溫差發電或熱電制冷元器件因具有結構簡單、占用空間小、無噪聲、易于維護、對環境友好等優點，在航空航天、汽車工業、微電子技術等領域具有廣闊的應用前景[2-4]。通常，熱電材料的能量轉換效率可以用無量綱參數熱電優值ZT來衡量，表達式為ZT=σS2T/(κL+κe)，式中S、σ、T、κL、κe分別表示材料的Seebeck系數、電導率、絕對溫度、晶格熱導率及電子熱導率，σS2被稱為功率因子[5-7]。可見，為了獲得較高的ZT值，可以通過增加材料的功率因子或降低其熱導率來實現[8]。然而，材料的S、σ、κ參數均與載流子濃度有關，而非相互獨立的變量，故很難通過單獨調控某一變量來達到提高材料熱電轉換率的目的。基于熱力學理論，熱電器件的能量轉換效率是由卡諾效率和材料本身熱電性能共同決定的。因此，進一步改善熱電材料性能及優化熱電器件設計，被認為是提高能量轉換效率的重要途徑[9]。

另一方面，Heusler合金由于在高溫下具有良好的力學性能及熱穩定性，被認為是一種理想的中高溫熱電材料。目前的研究多集中于物理原胞中價電子數總和為18的Half-Heusler合金，而對于同樣具有較高功率因子的Full-Heusler合金的研究還報道較少。Fe2XY(如X=Zr、Hf，Y=Si、Ge、Sn；X=Sc、Y，Y=P，Sb等)是Full-Heusler合金中一個重要分支，其作為潛在熱電材料的研究價值受到國內外研究者的關注。Lue等[10]對Fe2VAl及Fe2V1-xNbxAl合金的熱電性能進行了研究，結果表明，這兩種類型的合金中存在帶隙，屬于半導體特性的Full-Heusler合金。Fe2V1-xNbxAl合金在150 K時Seebeck系數達到最大為-80 μV/K，并且隨著溫度升高，其Seebeck系數開始下降。Yabuuchi等[11]利用第一性原理對Fe2TiSn和Fe2TiSi的熱電性能進行計算，結果顯示，室溫條件下兩種材料的Seebeck系數可達-300～-160 μV/K，且Fe2TiSn1-xSix被認為是一種潛在的高ZT值熱電材料。另外，Renard[12]和MiKami[13]分別研究了Ta或W摻雜Fe2VAl合金的熱電性能，發現Fe2VTaxAl1-x(x=0～0.12)和Fe2V1-xWxAl(x=0.05～0.1)在溫度為400～500 K時均具有較高的ZT值。綜合上述分析可知，金屬間化合物Fe2VAl具有較高的功率因子，有望成為中高溫范圍內潛在的熱電材料[14-15]。

為此，本文以Full-Heusler合金Fe2VAl為研究對象，利用放電等離子燒結技術制得合金樣品后，對其成分、物相組成及熱電參數(包括Seebeck系數、電阻率(ρ=1/σ)、熱導率)隨溫度的變化情況進行表征，并與基于密度泛函理論(DFT)第一性原理的理論計算結果進行比較，以期為Full-Heusler合金Fe2VAl在熱電材料領域內的研究與應用提供參考。

1 理論計算與實驗方法

1.1 模擬與計算方法

(a) L21結構

(b) B2結構

本研究主要基于密度泛函(DFT)理論的第一性原理，采用VASP軟件包進行理論模擬計算。交換關聯能采用基于投影綴加平面波方法(PAW)生成的廣義梯度近似(GGA)[16]方法和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)贗勢[17]來處理。通過收斂性測試后，平面波截斷能設為550 eV，弛豫和靜態計算均采用Monkhorst-Pack方法產生的15×15×15點網格精度進行布里淵區能量積分。在結構弛豫過程中，能量收斂標準為10-6eV，力收斂標準為0.1 eV/nm。利用 Mercury 軟件對L21晶體結構(包括晶體空間群結構、晶格參數、原子占位等參數)進行優化，并模擬計算得到材料的X射線衍射圖譜。此外，在做Fe2VAl的電子結構的自洽計算時，用31×31×31點網格精度進行布里淵區積分，以獲得電子群速度和較高的能量本征值。結合電子的波爾茲曼輸運理論，計算Fe2VAl材料在不同溫度下的熱電參數，包括Seebeck系數(S)、電導率與弛豫時間比值(σ/τ)等。

1.2 實驗方法

利用EscaLab 250Xi 型X射線光電子能譜儀 (XPS)定量分析合金樣品的化學組成，測試前利用Ar離子濺射剝離合金表面的幾層原子，以去除吸附在表面上的雜質。為消除塊狀樣品擇優取向的影響，利用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對燒結后粉末樣品的晶體結構及物相組成進行表征，衍射源為Cu靶Kα射線，掃描速率為2°/min。用美國Quantum Design公司開發的綜合物性測量系統(PPMS)中的振動樣品磁強計選件(PPMS-VSM)在10 K溫度下對樣品的磁滯回線進行測量。利用ZEM-3熱電性能分析系統測定材料在不同溫度(300～800 K)下的 Seebeck 系數及電導率，過程中采用He氣保護。利用LFA457激光導熱系數測量儀測定材料于不同溫度(300～800 K)的導熱系數及定容比熱，從而求得材料的熱導率，測試在Ar氣保護氛圍下進行。

2 結果與討論

2.1 Fe2VAl合金的表征

計算得到L21結構Fe2VAl合金的總態密度圖如圖2所示。從圖2可以看出，Fe2VAl合金自旋向上和自旋向下的態密度完全對稱，顯示出非磁性。由于在費米能級附近只有極少的電子穿過費米面形成了贗能隙，從而該合金表現出類半導體的電子結構。另外，由于合金在費米能級處有較窄的贗隙，使得其具有較大的Seebeck系數和較小的電阻率，而金屬的Seebeck系數比半導體小。故而可以初步判斷，具有半導體特性的Fe2VAl合金可以作為潛在的熱電材料。

圖2 Fe2VAl 合金的總態密度圖

圖3為實驗測得Fe2VAl合金樣品中各元素的 XPS譜圖，可以根據能譜圖中光電子譜線強度(光電子峰面積)來反映合金中各原子含量。基于圖3中XPS譜圖分析結果，計算得到合金中Fe、V、Al元素的原子百分比分別為52.16%、24.39%、23.45%，其比例大致為2∶1∶1，基本滿足Fe2VAl合金的成分配比。

(a) Fe

(b) V

(c) Al

實驗測量及模擬計算得到Fe2VAl合金的 XRD譜圖如圖 4所示。由圖4可見，計算得到L21結構的Fe2VAl合金具有明顯的(111)和(200)晶面衍射峰，并且(200)面衍射峰相比于(111)面更強；而實驗測得合金樣品具有微弱的(111)及明顯的(200)晶面衍射峰，且(111)面衍射峰的強度明顯弱于模擬計算值。另外，計算得到L21結構Fe2VAl合金中(111)面與(200)面對應的衍射峰面積比約為0.64，而實驗測定值約為0.53，其結果小于L21有序結構的模擬計算值。根據結構因子關系式及消光條件可知，B2結構的XRD衍射譜中沒有(111)面衍射峰，只有(200)面衍射峰，表明實驗測得的(200)面衍射峰中有一部分來自于B2相。故對比分析可知，燒結試驗后得到的Fe2VAl合金樣品的晶體結構主要為L21相，同時也存在少量的B2相。

圖4 Fe2VAl合金的XRD圖譜

實驗測得Fe2VAl合金樣品在10 K下的磁化曲線如圖5所示。由圖5可見，該合金的飽和磁矩約為2 emu/g，即3.67 μB/f.u.。而Slater-Pauling(S-P)規則指出，3d金屬及其合金的單胞總磁矩Mt是原胞中價電子總數Zt的函數，數學表達式為Mt=Zt-24[18]，故可以算出24價電子的Fe2VAl合金的飽和磁矩為0；結合圖2所示的總態密度圖可知，L21結構Fe2VAl合金自旋向上和自旋向下的態密度是完全對稱的，表現出非磁性，這與實測結果不符合，故推測實驗測得合金的磁性來自于材料中部分B2相。

圖5 Fe2VAl合金在10 K下測得的磁化曲線

Fig.5MagnetizationcurveofFe2VAlalloymeasuredat10K

2.2 Fe2VAl合金的熱電性能

圖6為實驗測得Fe2VAl合金的各項熱電參數隨溫度的變化曲線。由圖6(a)可見，在測試溫度區間內，樣品的Seebeck系數均為負值，表明Fe2VAl樣品為n型半導體，載流子主要為電子；當溫度在300 K附近時，其Seebeck系數(絕對值)最大，達到-115 mV/K左右，隨著溫度的升高，材料Seebeck系數(絕對值)逐漸降低，這可能是因為載流子在溫度較高的情況下發生了本征激發，聲子間的相互作用變強，Seebeck系數因晶格振動的不斷加劇而表現出了下降的趨勢。由圖6(b)可見，Fe2VAl合金樣品的電阻率隨溫度的升高而降低，表現出明顯的半導體特性，在800 K附近達到最小值，約為1.9 mΩ·cm。功率因子(PF=S2/ρ)可由測得的Seebeck系數與電阻率獲得，且Seebeck系數對功率因子的影響效果高于電阻率，如圖6(c)所示，隨著溫度的升高，合金樣品功率因子降低，在300 K附近時，具有最大值約為0.54×10-3W/(m·K2)，對比圖6(a)可知，功率因子的下降趨勢與Seebeck系數的變化趨勢一致，可見提高Seebeck系數對于改良樣品的熱電性能至關重要。

由圖6(d)可知，合金樣品的熱導率κ隨溫度的升高呈現先降低后升高的趨勢，并且在500 K附近時具有極小值，約為4.4 W/(m·K)。合金樣品的熱導率包括晶格熱導率和空穴熱導率兩部分，一般情況下，空穴熱導率較小。熱傳導主要由晶格振動引起的，也即聲子之間的相互作用對熱導率有較大的貢獻。熱導率先降低的原因可能是隨著溫度的升高，晶格振動加強，使得聲子之間的非線性散射急劇增強，材料的熱導率迅速下降；隨著溫度不斷升高，溫度對聲子的散射作用逐漸變強，當溫度超過本征激發溫度點而引發的雙極限熱導率的貢獻，總的效果即為熱導率逐漸增加。

(a)Seebeck系數

(b)電阻率

(c)功率因子

(d)熱導率

(e)ZT值

Fig.6VariationofthermoelectricalparametersofFe2VAlalloywithtemperature

如圖6(e)所示，隨著溫度的升高，材料熱電優值ZT表現出先增大再減小的趨勢，在500 K時達到最大值0.052，這比其他研究者得到的熱電優值相對要高[12-13]。合金Fe2VAl的無量綱熱電優值ZT值大小受到合金的電阻率、熱導率和Seebeck系數的影響，ZT值隨溫度的變化曲線也與這三者隨溫度的變化有著密切關系。所以，盡管Seebeck系數在300 K附近具有最大值，但綜合考慮電導率、熱導率隨溫度的變化情況，即溫度在500 K附近時，具有較小的電阻率和熱導率，同時也具有較大的Seebeck系數。

圖7為理論計算所得L21結構Fe2VAl合金的Seebeck系數、電導率與弛豫時間比(σ/τ)隨溫度的變化曲線。由圖7(a)可見，在計算采用的溫度區間內，合金Seebeck系數均為負值，且其絕對值隨著溫度的升高而降低，在300 K左右達到最大，這與基于實測結果得到的規律相符合，但在數值上明顯大于實測值，這可能是由于實驗制得的合金樣品并不完全是L21相，也有部分B2相，從而影響材料的熱電性能。研究表明，材料中的各原子是否能按照各自特有的晶位進行高度有序排列，會對材料本身的性質產生重要影響[19]。實驗測得的XRD衍射圖譜略有傾斜，可能與樣品結晶性不夠好、其中還存在一定量的非晶相有關，這也對熱電參數的測定結果有一定影響。另外，基于XPS圖譜分析，合金樣品中Fe/V/Al的原子比并不完全是2∶1∶1。以上種種因素均會導致合金樣品的熱電參數測定值要低于理論計算值。由此可見，具有完全有序的L21結構Fe2VAl合金理論Seebeck系數較大，是作為熱電材料的有利競爭者。

從圖7(b)中可以看出，在300～800 K溫度范圍內，合金的電導率與弛豫時間比σ/τ隨著溫度的升高大致呈線性增大的變化趨勢，這與圖6(b)中所體現的規律是一致的，同時也符合Fe2VAl合金的總態密度變化。

(a) Seebeck系數

(b)σ/τ

圖7L21結構Fe2VAl合金的Seebeck系數、σ/τ隨溫度的變化

Fig.7VariationofcalculatedSeebeckcoefficientandσ/τofFe2VAlalloyinL21structurewithtemperature

3 結語

基于密度泛函理論的第一性原理計算可知，具有L21有序結構的Full-Heusler合金Fe2VAl在費米能級處有較窄的贗隙，是潛在的熱電材料。本研究采用真空電弧熔煉及放電等離子燒結技術制備了Fe2VAl合金，根據XRD衍射譜及10 K下合金的飽和磁矩測試結果可知，所制合金樣品的晶體結構不全是完全有序的L21相，還有部分的B2相。另一方面，試驗測得合金的各項熱電參數(包括Seebeck系數、電阻率、熱導率等)隨溫度(300～ 800 K)的變化曲線，可以得到Fe2VAl合金的Seebeck系數(絕對值)在300 K附近達到最大，電阻率和熱導率分別在800、500 K附近處有最小值，而其無量綱熱電優值ZT在500 K附近處達到最大值，約為0.052。而利用VASP和BoltzTraP軟件包結合，模擬計算得到具有L21完全有序結構的Fe2VAl合金的Seebeck系數、電導率與弛豫時間比σ/τ隨著溫度的變化情況，與基于實測結果得到的規律符合較好，但在數值上明顯大于實測值。因此，筆者推測在以后的研究中，可以通過優化晶體結構制得具有高有序度L21結構的Fe2VAl合金材料，從而進一步提高Full-Heusler合金Fe2VAl在熱電材料領域內的研發與應用價值。