改性柑橘皮對重金屬吸附性能的研究

張恒，黃碧捷，蔡萬欣，桂思琪

（江漢大學化學與環境工程學院，武漢 430056）

重金屬污染是個全球性問題，主要是因為重金屬在環境中具有較強的穩定性，不易去除，會對人類的身體健康造成危害。目前重金屬污染問題的主要處理措施是采用吸附劑進行吸附，因而探尋制作吸附劑的原材料是目前解決重金屬污染問題的主流方向之一。生物質能是繼煤、石油、天然氣后的第四大能源，且我國是農業大國，生物質能具有來源廣泛、成本低廉等優點，將生物質作為原材料制作吸附劑具備良好的發展前景。柑橘是世界上產量最多的水果之一，也是我國第二大產量的水果[1]，柑橘在加工生產時，產生40%～50%的皮渣[2]，幾乎99%的橘皮都被浪費了，而且橘皮在自然界停留時間為兩年，每年丟棄的大量橘皮會造成生物質的浪費和環境污染。柑橘大致分為6種：大翼橙類、宜昌橙類、枸櫞檸檬類、柚類、橙類和寬皮橘類，每種柑橘皮中都含有制作吸附劑的有效成分：果膠、纖維素、半纖維素等多醣類高分子化合物和木質素等。因此，用柑橘皮制作生物吸附劑不僅可以解決環境污染問題，還提高了其自身的利用價值。

利用柑橘皮解決重金屬吸附問題，是目前重金屬污染研究的熱點方向。眾多研究表明，將柑橘皮作為吸附材料，對解決重金屬污染問題十分有效。而影響柑橘皮吸附劑吸附效果的主要因素是柑橘皮的改性方法及pH值、溫度、時間、固液比、共存離子等。

1 柑橘皮改性方法

目前柑橘皮改性的方法日趨多樣，各有千秋，下表歸納了國內外不同的改性方法及吸附重金屬的吸附效果。

柑橘皮本身具有一定的重金屬離子吸附能力，但由于有效成分含量較低，導致吸附效果不好。通常對柑橘皮進行化學改性，制作成改性柑橘皮生物吸附劑，使其吸附量得到較大提高。馮寧川等[12]制備未處理的干橘皮和改性過后的柑橘皮吸附劑，對比其對重金屬的吸附效果，結果顯示未處理的干橘皮比改性過后的柑橘皮吸附劑所需的耗氧量增多，且去除率低20%左右，得出柑橘皮改性后，其吸附量得到很大提高。郭學義等[9]通過掃描電鏡考察了柑橘皮改性前后的表面形貌變化，發現改性后的柑橘皮生物吸附劑比改性前更為粗糙，孔隙率更高，更有利于對重金屬的吸附。

改性柑橘皮對溶液重金屬的吸附

2 影響柑橘皮吸附劑的主要影響因素

改性柑橘皮生物吸附劑吸附重金屬離子的過程較為復雜，整個過程受到多方面的影響，每種重金屬的最佳吸附條件也不盡相同，重金屬離子間還會相互影響。研究改性柑橘皮生物吸附劑對重金屬吸附過程的影響因素一般從pH值、溫度、時間、固液比和共存離子的影響等幾方面進行研究。

2.1 pH值

溶液的pH值直接影響重金屬離子在溶液中的存在狀態，從而影響改性柑橘皮吸附劑對重金屬吸附的效果。當pH值過低時，吸附劑會被溶液中的氫離子質子化，同性相斥，pH值越低，重金屬和吸附劑間的排斥力也越強；pH值過高時，溶液中的重金屬離子容易與氫氧根離子形成氫氧化物沉淀，影響吸附效果。馮寧川等[4]對比了不同pH值在2～7之間改性柑橘皮生物吸附劑對的吸附率，結果表明，pH值對改性橘子皮生物吸附劑吸附金屬離子過程整體趨勢相同，吸附率隨pH值的升高而增大，pH值到達4.5左右時，達到基本飽和，繼續增加pH值對吸附效果影響不大。薛文平在不同pH值環境下的溶液中加入了柑橘皮吸附材料，結果表明，溶液的pH值在2.5～5.5時，吸附量與pH值成正比；但pH值超過5.5后繼續升高，吸附量不升反降。溶液的pH值較低時，吸附量低，可能是因為溶液中氫離子濃度高，與金屬離子產生競爭吸附，導致吸附效果差；溶液pH值較高會使吸附量降低，是因為溶液中的氫氧根離子會與重金屬離子形成沉淀，從而導致吸附劑難以吸附。因此，吸附實驗選取的pH值不能太低或太高，一般在5.5左右。

2.2 溫度

吸附溫度主要是通過影響改性柑橘皮的組織結構、化學性質（基團吸附熱動力）和物理性質（吸附熱容）等三個方面來影響吸附效果。不同的改性方法和不同的金屬離子的最適應溫度有所差異。一般而言，若改性柑橘皮吸附劑吸附重金屬的過程是吸熱反應，則溫度和吸附效果成正比；若改性柑橘皮吸附劑吸附重金屬的過程是放熱反應，則溫度和吸附效果成反比。何彩梅[8]在鉛溶液中分別加入三種改性柑橘皮吸附劑：OP（未改性柑橘皮）、SOP（乙醇-氫氧化鈉）、MgOP（乙醇-氫氧化鈉-氯化鎂），測定它們在不同溫度下對Pb2+的吸附性能，結果表明，在20℃～60℃的范圍內，隨著溫度的升高，吸附效果逐漸降低，但下降不明顯。

姜靈彥等[10]在不同溫度下（15、25、35、45℃），測定改性柑橘皮吸附劑對Co2+和Ni2+的吸附率，結果可見，隨溫度的增加，吸附率成波浪狀，改性柑橘皮生物吸附劑對Co2+和Ni2+的最佳吸附溫度在25℃左右。因此，不同的重金屬離子不同，其所需的吸附溫度不同，吸附率變化的趨勢也有差異。

2.3 時間

吸附時間是影響柑橘皮生物吸附劑吸附重金屬的吸附效率的重要因素，足夠的吸附時間是達到吸附平衡的保障，使吸附劑的利用率達到最大。Pérez Marín A B[13]測定不同時間段改性柑橘皮對重金屬Cr2+的吸附過程，結果表明，該吸附過程分三個階段：快速吸附階段（0～30min）、緩慢吸附階段（30～60min）、吸附平衡階段。姜靈彥等[10]在實驗條件為pH值為6.0、吸附劑用量5g/L、震蕩速率120r/min下，測定不同吸附時間（2～150min）下吸附劑對鈷鎳的吸附影響。結果表明，吸附時間與吸附量成正比，在30min時基本達到吸附平衡，且30min前吸附效果劇烈。進行吸附實驗時，吸附時間需要大于30min。

除了吸附時間會影響吸附效果，柑橘皮的改性時間也會對吸附效果造成影響。馮寧川等[14]在皂化改性柑橘皮生物對吸附重金屬的研究中，考察了不同改性時間對改性吸附劑的吸附性能和產率的影響，結果表明：吸附率與改性時間成正比，大約16h到達平衡點以后增加改性時間，吸附率基本不變；產率與改性時間成反比，到達16h左右基本不變。可以看出，選擇改性時間應大于16h。

2.4 固液比

重金屬的初始濃度與投入吸附劑的量之比也是影響重金屬吸附效率的重要因素之一。在一定范圍內，重金屬離子濃度與吸附量的比值與吸附劑的吸附量成正比，直到飽和狀態。郭學義等[3]用氯化鎂改性的柑橘皮吸附劑投入到不同濃度的金屬溶液中，結果表明，固液比與5種金屬離子的吸附率成正比，增加的趨勢逐漸趨于平穩。馮寧川等[14]向不同重金屬溶液中投放不同量的生物吸附劑，結果表明，隨著吸附劑的增加，吸附率增加，當吸附劑增加到4g/L后，增加緩慢。 吸附劑的用量增加使溶液中有效吸附成分增多，吸附點位增多，則吸附率提高。因此，需要適當提高改性柑橘皮吸附劑與重金屬離子濃度來保證吸附效果。

2.5 共存離子

實際的工業廢水通常是多離子的復雜溶液體系，溶液中存在不同的陽離子相互影響，對吸附點位進行爭奪，從而相互干擾吸附效果。梁莎[15]在吸附過程中加入不同濃度的常見的陽離子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+）來研究它們對吸附過程的影響和兩種金屬離子共存對吸附率的影響。結果表明，對Cu2+而言，低濃度的陽離子影響效果很小，高濃度會稍微抑制吸附效果；對Pb2+而言，這四種陽離子對吸附的影響都比較小；對Ni2+而言，四種陽離子都顯示有抑制作用。金屬離子組成的二元系統對重金屬吸附效果均有抑制作用。不同陽離子相互影響是由于不同陽離子間存在競爭吸附，但不同陽離子與吸附點位的結合力不同，導致影響的大小也不一樣。陰離子對金屬離子吸附過程的影響主要是陰離子會與重金屬結合，從而導致吸附量下降。陰離子與重金屬離子的結合物越穩定，其對吸附效果的抑制效果越低。

3 展望

（1）柑橘種類繁多，所含的有效成分有所差異，今后的研究重點應放在不同種類柑橘皮對重金屬的吸附效果的對比，以及利用現代分析技術在吸附劑機理上尋求更加深入的研究。

（2）目前國內外柑橘皮的改性方法多種多樣，還沒有形成一種統一的改性方法，今后應將改性試劑統一化、改性條件優化。

（3）目前國內外對共存離子的影響研究大都停留在兩種離子共存，但實際需要處理的廢水中所含的重金屬種類不止兩種，今后的研究方向應從實際出發，以不同工廠的實際污水狀況為根據，開發適合不同工廠的新型高效的改性柑橘皮吸附劑產品，以及探討改性吸附劑是否可以重復利用和造成環境污染等問題，從而達到“變廢為寶”，實現資源化利用的目的。