液體散貨碼頭物料裝卸防聚合措施

馬 輝

（中交第三航務工程勘察設計院有限公司，上海 200032）

引言

液體散貨碼頭裝卸的物料，通常具有易燃、易爆、有毒、腐蝕性等特點，平時安全設計和運行管理中也主要考慮這些危害因素。同時很多化工物料具有易聚合特性，碼頭裝卸時尚需考慮物料聚合的影響。碼頭管道設備中物料一旦出現聚合，輕者管路堵塞造成經濟損失，重者釀成重大安全事故。

目前碼頭裝卸液體物料品種日益增多，物料特性更加復雜，專業化程度和要求越來越高。碼頭相關的規范和標準主要側重于防火防爆，物料聚合尚未引起足夠重視，如果僅僅按照目前防火設計規范中的規定是遠遠不夠的，有些甚至會錯誤的造成物料聚合。本文重點通過分析液體散貨碼頭裝卸常見聚合物料的特性，得出影響物料聚合的因素，總結防止聚合的主要措施，以引起相關方的重視，為項目的正常設計運營、相關標準制定修改提供參考。

1 碼頭裝卸常見聚合物料分析

碼頭常見聚合物料主要有丙烯腈、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯和環氧丙烷等。

1.1 丙烯腈

丙烯腈是合成工業重要的有機原料，分子中含有不飽和鍵，性質活潑，容易聚合，不能與空氣、氧化劑和酸堿等接觸。丙烯腈火災危險性為甲B類，易蒸發形成爆炸性混合氣體，職業接觸高度危害。儲存運輸中需密閉氮封，為避免高溫發生自聚，丙烯腈儲存溫度不能大于 30 ℃，儲罐需設置冷卻系統，長時間儲存時物料需進行循環混合。

1.2 丙烯酸及酯類

常用丙烯酸及酯類聚合活性依次為：

丙烯酸＞丙烯酸甲酯＞丙烯酸乙酯＞丙烯酸丁酯＞丙烯酸異辛酯[1]

儲運過程除了控制溫度和加入阻聚劑外，丙烯酸及酯類和其他化工物料不同之處在于，聚合反應一般在較低溫度（80 ℃以下）進行，此時氧起到阻聚作用，儲運過程中要保證富養環境。[2]

1.3 苯乙烯

苯乙烯主要用在合成橡膠、塑料等產品，溶于乙醇及乙醚，不溶于水。易燃液體，易在氧氣作用下發生聚合反應。商業儲運通常要加入阻聚劑，儲存溫度要求低于25 ℃，具體控溫措施有：1）儲罐和管道加裝聚氨酯泡沫保冷層防止太陽熱輻射。2）儲罐外設置循環冷卻系統。3）儲罐管線入口與出口應保持一定距離，以便罐內苯乙烯更均勻冷卻。

1.4 丁二烯

丁二烯是制造樹脂、尼龍等的原料，溶于多數有機溶劑，稍溶于水。丁二烯為低閃點的甲A類物料，易燃易爆易自聚。氧氣、水和鐵銹是丁二烯聚合的必要條件，溫度是丁二烯聚合物形成的重要條件，儲運溫度要低于 30 ℃，一般控制儲存壓力為0.2～0.3 MPa，置換吹掃用99.9 %及以上的氮氣，控制氧含量在0.1 %以下。[3]

1.5 環氧丙烷

環氧丙烷主要用于生產聚氨酯材料及表面活性劑，與水部分混溶。是低沸點易燃液體，易開環聚合，溫度和鐵離子對其穩定性影響較大。環氧丙烷儲運溫度應控制在 25 ℃以下，設備和管線要做嚴格的鈍化處理，保證鐵離子含量小于1 ppm。[4]

2 物料聚合的主要影響因素

2.1 溫度

溫度應該是影響物料聚合的第一因素。隨著溫度升高，單體獲得聚合所需的能量，隨著聚合進行以及聚合產生的熱量，又會導致大量聚合。夏天氣溫高，儲存在碼頭管線內靜止的物料，長時間不流動極易聚合。

2.2 引發聚合物質的存在

存在引發劑應該是物料聚合另一重要因素。常見的引發劑如鐵離子，鋼管中焊口處的鐵極易與空氣中的氧反應成氧化鐵等物質，會引發物料聚合，這就是管道設備含有鐵銹易產生聚合的原因。

上海某丙烯酸廠一個500 m3常壓儲罐檢修，誤操作致使堿液串入，堿作為引發劑引起罐內僅存20 t的丙烯酸發生自聚反應，聚合反應大量放熱，瞬間將罐蓋炸飛到600 m以外。[2]

2.3 阻聚劑的含量

為了防止聚合，在商品生產和儲運過程中，許多物料均添加了阻聚劑。要保證阻聚效果，物料中的阻聚劑要達到一定濃度。

2.4 水含量

對產品而言，有一定的水含量是生產流程決定的。若含水量高，以丙烯酸甲酯為例，其阻聚劑更容易在水中溶解，大部分阻聚劑會溶解在水中，同時丙烯酸甲酯比水的密度小，二者互不相溶，造成含高濃度阻聚劑的水沉積在底部，丙烯酸甲酯阻聚劑含量達不到要求從而聚合[5]。水也是丁二烯聚合的催化劑。

2.5 氧含量

大多數易燃化工物料蒸汽和空氣會形成爆炸性氣體，所以裝卸過程中需要密閉氮封起到防火防爆的目的。從物料聚合的角度，氧氣既可能是引發劑也可能是阻聚劑。丙烯酸甲酯在有氧的條件下阻止聚合的速度是無氧條件下的 10萬倍，等于增加了阻聚劑的濃度，空氣是價格低廉的阻聚劑，所以丙烯酸甲酯儲運和生產中加入一定量的空氣或氧氣用于防聚[5]。同樣在丙烯酸儲運中，必須要保證富氧環境。如果不了解物料的這些特征，錯誤的認為丙烯酸是閃點48 ℃、丙烯酸丁酯是閃點37 ℃的乙類物料，按現行規范“甲、乙類物料采用氣體介質吹掃時，應采用含氧量不超過5 %的惰性氣體”用氮氣代替空氣吹掃，會使物料聚合造成事故。

但對丙烯腈、苯乙烯和丁二烯而言，氧氣的存在會誘發自聚，而且丁二烯要求更高，如果氧含量超標，應及時用99.9 %氮氣置換。

3 防止聚合的措施

3.1 嚴格控制儲存溫度

物料聚合需要熱量，因此溫度是聚合首要條件，要嚴格控制儲存溫度，根據物料特性選擇經濟性的儲存溫度，多數物料要控制在 30 ℃以下。而丙烯酸的凝點為 12.5 ℃，儲存溫度應盡量保持在15～25 ℃，過低易凝固，過高易聚合。

丙烯酸要設置伴熱設施，宜采用電伴熱方式便于控制溫度。

3.2 控制儲存時間

多數物料對儲存時間有要求，根據來料時間合理安排碼頭裝卸，儲罐之間合理倒換、平衡、混合，碼頭管線可通過循環方式阻聚。若碼頭物料裝卸間隔較長，應及時將管內物料清管吹掃至罐內。

3.3 設備、管線酸洗鈍化

通過酸洗或人工清洗去除設備和管線內的焊渣和鐵銹。必要時管道內部設置阻聚涂層，涂含有阻聚劑的環氧漆，避免引發劑的存在。

3.4 阻聚劑監控

阻聚劑的加入點設計合理方便，混合均勻，定期檢查管道內阻聚劑含量，確保阻聚劑的加入量和濃度，保證達到相應的效果。

3.5 水含量

管道內避免積水，水壓試驗后要將管線內試壓水放空、吹掃、干燥；裝卸設備避免結露，裝卸完畢后采取氮封；在裝卸前對成品進行抽樣化驗，確保產品水分合格，否則不予裝卸。

3.6 氧氣控制

一般甲乙類物料密閉輸送，裝卸設備氮氣吹掃后氮封，氮氣純度應大于95 %，丁二烯需用99.9 %及以上氮氣吹掃置換。丙烯酸及酯采用壓縮空氣清管和吹掃，禁止采用氮氣。

3.7 設計注意事項

管道設計中盡量減少儀表接口、取樣放空等盲端設計，分支盡量短，避免死角存在。由于氣相管線無法添加阻聚劑，更加容易聚合，應控制聚合物料氣相管線的長度。

3.8 加強管理

針對所裝卸的物料，制定相應的安全管理制度和事故應急預案，責任到人。平時加強管理，定期演練應急預案。定期檢修、采取合適方案定期徹底清理管道和設施中的聚合物。聚合物料要做到專管專用，嚴禁與禁忌物混存混輸。

4 結語

1）公用碼頭裝卸液體物料時，除考慮易燃、易爆、有毒、腐蝕性等特點外，尚應考慮其可能聚合的特性，并采取相應的安全措施。

2）聚合物料除溫度、引發劑、阻聚劑等通用影響因素外，氧含量對不同物料的影響不同。氧氣既可能是阻聚劑也可能是引發劑，對一般甲乙類物料吹掃宜按現有規范采用氧含量不大于 5 %的氮氣；但對裝卸丙烯酸及酯的碼頭要設置壓縮空氣管線，設備管線吹掃應采用壓縮空氣，這是與現行防火規范相矛盾的。

3）丁二烯為甲 A類液化烴，其儲存壓力為0.2～0.3 MPa，丁二烯對氧含量要求更高，吹掃置換用99.9 %及以上的氮氣，控制氧含量在0.1 %以下，因此吹掃丁二烯所需氮氣的壓力和純度更高。