銅仁礦區農村地下飲用水重金屬含量與健康風險評價

張思強，徐承香，楊惠瑛，王佳佳，王登會，巴家文

(1.貴州師范大學 生命科學學院，貴陽 550001 ；2.銅仁學院 農林工程與規劃學院，貴州 銅仁 554300)

重金屬是環境中普遍存在的一類具有高穩定性、難降解性、可累積性和毒性的污染物，在水環境中富集到一定程度會對水中的生物造成嚴重危害，并能通過皮膚接觸、飲水和食物鏈等途徑直接或者間接地威脅人體健康[1]。對人體而言，Cr、Cd、As、Hg等重金屬低劑量、長時間暴露會對人體的肝臟、神經系統、皮膚、大腦等造成一系列損害，甚至會導致肺癌、腺癌等疾病[2]。在我國，農村生活飲水存在安全隱患，絕大多數農村沒有排水渠道和污水處理系統，居民的飲用水一般直接來源于地下水的潛水層，易受污染，常導致各種疾病[3]。國外關于農村地下水重金屬污染的研究大多集中在發展中國家，如對印度孟加拉邦Rajapurcur、摩洛哥阿拉賈特村、越南河內郊區等農村地下水的研究[4-6]。國內對農村地下水重金屬污染研究的報道也較多，如對沈陽地區、膠東半島、天津市、安徽北部等農村地區地下水重金屬污染及健康風險的研究[7-10]。此外，Bortey-Sam等[11]、張越男等[12]分別對加納Tarkwa金礦附近社區飲用水、大寶山尾礦庫區地下水重金屬污染進行健康風險評價，Prasad 等[13]對Himalayas下游石灰巖礦區地表水和泉水重金屬污染指數評價。

貴州銅仁萬山的汞礦和松桃的錳礦儲量和產量曾居全省首位，是本省的主要礦區分布地。礦區礦產開發在推動經濟發展的同時，也造成礦區周邊大氣、水體、土壤、農作物等重金屬污染[14]。雖然目前汞礦資源逐漸枯竭，大部分的汞礦已經閉坑[15]，但在礦區歷史遺留的重金屬污染仍然存在。據調查，銅仁礦區大部分農戶的生活飲水直接或間接來源未經任何處理的地下水。目前關于對礦區農村地下飲用水重金屬污染的研究未見報道。故本研究選擇萬山汞礦和松桃錳礦礦區為研究區域，對該區域地下飲用水中的重金屬含量進行研究，并采用US EPA評價模型對其進行健康風險評價，旨在掌握該區域主要飲用水源地水體的健康風險狀況，為礦區居民的飲用水安全和人體健康提供科學保障。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

寨英鎮隸屬貴州省銅仁市松桃苗族自治縣，位于東經108°54′30″，北緯 27°56′33″。錳礦、磷礦等礦產資資源十分豐富，尤以錳礦儲量曾居全省首位，現已發現大塘坡、舉賢、茶子灣等大量錳礦床，并得到一定規模的開采。

萬山鎮隸屬貴州省銅仁市萬山區，位于東經109°11′～109°25′、北緯 27°30′～27°62′之間，為萬山汞礦區主產地。萬山礦區為中國最大的汞礦區，礦石主要為辰砂。開采歷史悠久，長期以土法采掘冶煉為主，遺留大量的礦渣、礦洞對周圍生態破壞極大。朱砂采礦產業已于 2002 年 5 月實施政策性關閉破產。“汞礦遺址”已列為全國重點文物保護單位。

1.2 樣品采集

2018 年 1 月于松桃縣寨英鎮錳礦區采集 24 個地下飲用水樣品，2018 年 5 月于萬山汞礦區采集 14 個地下飲用水樣品，具體采樣點分布見圖1-2。采樣時，容器聚乙烯塑料瓶(事先用蒸餾水清洗干凈)先用水樣潤洗 3 次。井水樣品在水面下 15 cm深處進行取樣，以保證水樣能代表地下水水質。村民家中的自來水樣品(來源于地下水)，先將水龍頭打開放水10～15 min，待水溫和電導率穩定及沉積物排出后，再取樣。采樣量為 1 L，于 24 h內帶回實驗室置于 4 ℃冰箱保存。

圖1 松桃寨英鎮錳礦區采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points in the manganese mine area of Songtao Zhai Ying Town

圖2 萬山鎮汞礦區采樣點分布Fig.2 Distribution of sampling points in Wanshan Mercury mining area

1.3 樣品檢測

水溫、pH值在現場測定，水樣帶回實驗室，經 0.45 μm微孔濾膜過濾，加入高純濃硝酸酸化，使pH≤2 后，送往中國科學院環境地球國家重點實驗室進行檢測。用AA 800 原子吸收光譜儀測定Cd、Pb、Cu、Cr、Zn、Ni、Mn，AF-640 原子熒光光譜儀測定Hg和As。

1.4 健康風險評價模型

本研究采用美國環境保護署(US EPA)推薦的健康風險評價模型[7]，對研究區地下飲用水中重金屬進行健康風險評價，模型如下。

1.4.1 化學致癌物的健康危害風險(Rc)模型

(1)

飲水途徑的單位體重日均暴露劑量Dig為：

(2)

式中：2.2為成人平均每日飲水量，L；Ci為致癌物或非致癌物的實際質量濃度，mg/L；70為人均體重，kg。

1.4.2 非化學致癌物的健康危害風險(Rn)模型

(3)

總健康風險：

R總=Rc+Rn

(4)

1.4.3 模型參數

化學致癌物質的致癌系數Qig值和非化學致癌物質的致癌系RfDig值參考劑量見表1[16,17]。

表1 飲水暴露途徑下模型參數Qig和RfDig值Tab.1 Values of Qig and RfDig of model parammeters via drinking water

1.4.4 模型應用

針對銅仁市居民的生活情況，對部分參數進行了相應的修正，根據貴州省統計局2010年公布的最新數據，銅仁市居民人均預期壽命為71.23 a，人均體重參照《中國人群暴露參數手冊》取值56 kg[18]。飲水途徑的單位體重日均暴露劑量分成人和兒童分別計算，兒童日均飲用水量取值1.0 L[19]，7歲兒童人均體重取值22 kg[20]。修正后的模型如下：

(5)

(6)

(7)

2 結果與討論

2.1 銅仁礦區地下飲用水重金屬含量特征

由表 2 可知，9 種重金屬的濃度范圍分別為Cr(0.044 8～5.568 6)×10-3mg/L，Cd(0.000 2～0.321 8)×10-3mg/L，As(0.023 6～2.437 5)×10-3mg/L，Pb(0～0.337 2)×10-3mg/L，Cu(0～1.768 9)×10-3mg/L，Hg(0.002 9～2.925 0)×10-3mg/L，Zn(0.081 7～23.731 9)×10-3mg/L，Ni(0.011 9～1.995 7)×10-3mg/L，Mn(0.006 8～5.796 8)×10-3mg/L；平均值大小為：Zn﹥Cr﹥Mn﹥As﹥Cu﹥Ni﹥Hg﹥Cd﹥Pb。依據《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)[21]，9種重金屬的平均值含量均低于標準極限，說明銅仁礦區地下飲用水總體上符合生活飲用水水質。但具體就各樣點而言，萬山汞礦區 W2 號Hg的含量(0.002 9 mg/L)超過生活飲用水衛生標準的 2.9 倍，故以該樣點為飲用水源的居民應予以重視。其原因可能是該井位于萬山老礦區四坑遺址附近，距離埋藏的礦渣地比較近，降雨等因素使得殘留的礦渣經地下遷移途徑而造成該井Hg含量較高。

銅仁礦區農村地下飲用水重金屬的平均含量與國內其他地區地下水飲用水相比，Cr和Hg的平均含量分別是泰國烏汶府農業區淺層地下飲用水平均含量的 1.2 倍和 1.8 倍，Cd、As 、Pb、Cu、Zn、Ni的平均含量較該農業區的平均含量低 1～3 個數量級[22]。與泰國東北部農業區地下飲用水相比，Cr的平均值含量比其豐水期(7×10-4mg/L)略低，但比其枯水期(4×10-4mg/L)高，Hg的平均含量均是其豐水期和枯水期的 1.8 倍[23]。此外，Cr的平均含量分別是宿州市農村飲用水的 1.1 倍[17]，天津市飲用水源地的 2.3 倍[24]；Cd的平均含量是天津市飲用水源的 1.1 倍[24]；As平均含量是清遠市農村飲用水的 2 倍[25]。與加納Tarkwa金礦附近社區飲用水相比，Cr的平均值含量高于Teberebe等 9 個樣點平均含量，Cd的平均含量高于Teberebe等 11 個樣點的平均含量[26]。此外，As的平均含量是大寶山尾礦庫 A2 號地下水樣點的 1.9 倍[12]。

由圖 3 可知，萬山汞礦區 9 種重金屬平均含量明顯高于松桃錳礦區。其原因可能是：① 萬山礦區采礦和冶煉時間久且埋藏有大量的礦渣廢物，對周圍的生態破壞大，故萬山礦區重金屬含量受礦業活動所殘留礦渣廢物的影響較大。② 松桃寨英鎮錳礦區居民的飲水習慣可能是造成該區域地下飲用水重金屬含量低的原因，據調查，大部分農村使用集中式地下飲用水水源(安裝了自來水供水系統)，避免了大面積分散式地下水源所帶來的重金屬潛在威脅。

表2 銅仁礦區地下飲用水重金屬濃度 10-3 mg/L

注：“極限”為《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)標準極限。

2.2 銅仁礦區農村地下飲用水重金屬相關性

地下水重金屬元素間存在顯著或者極顯著的相關性，表明這些元素可能是復合污染關系或者同源關系[26]。利用SPSS24.0對銅仁礦區農村地下飲用水中 9 種重金屬含量進行

Pearson相關性分析(見表3)。Zn和Cr、Cd、Pb、Cu、Ni、Mn之間均呈極顯著相關(p<0.01)，相關系數分別為 0.414、0.614、0.589、0.428、0.714、0.445； Cr與Hg之間存在極顯著正相關(P<0.01)，相關系數為 0.512，說明Zn與Cr、Cd、Pb、Cu、Ni、Mn之間的地球化學性質相近或具有一定同源性，其中Ni和Zn的相關關系最高，說明Ni和Zn之間關系最為密切，含量之間相互影響較大。這與余蔥蔥等[27]對電鍍廠周邊地表水的研究得出Zn和Cr、Cd、Cu、Ni之間存在極顯著相關性的結論一致，亦與樊連杰等研究得出Zn與Pb存在相似的地球化學作用的結論一致[28]。As與Cu之間存在極顯著正相關(P<0.01)，相關系數為 0.489；As與Cr、Hg之間存在顯著正相關(P<0.05)，相關系數分別為 0.339、0.333； 表明As一部分來源可能與Cu相同，一部分來源可能與Cr和Hg相同。

表3 重金屬的相關關系矩陣Tab.3 Correlation matrix of the heavy metals

注：“*”和“**”分別表示在0.05和0.01水平(雙側)上顯著相關。

2.3 銅仁礦區農村地下飲用水健康風險評價

2.3.1 化學致癌物健康風險評價

根據健康風險模型，模型參數(表1)以及各樣點重金屬濃度(表2)，分別計算出成人和兒童通過飲水途徑化學致癌物和非化學致癌物產生健康危害的平均個人年風險和總風險，結果見表 4-5。

表4 成人飲水途徑下化學致癌物和非化學致癌物的健康危害平均個人年風險和總風險 1/a

續表4 成人飲水途徑下化學致癌物和非化學致癌物的健康危害平均個人年風險和總風險 1/a

表5 兒童飲水途徑下化學致癌物和非化學致癌物的健康危害平均個人年風險和總風險 1/a

續表5 兒童飲水途徑下化學致癌物和非化學致癌物的健康危害平均個人年風險和總風險 1/a

由表4和表5可以看出，對成人而言，化學致癌物Cr、Cd、As 的人均年致癌風險水平分別在 1.01×10-6～1.25×10-4/a、5.61×10-10～1.08×10-6/a和 1.96×10-7～2.02×10-5/a之間，均值分別為 1.55×10-5/a、1.47×10-7/a和3.66×10-6/a；對兒童而言，Cr、Cd、As的人均年致癌風險水平分別在 1.17×10-6～1.79×10-4/a、6.49×10-10～1.25×10-6/a和2.26×10-7～2.33×10-5/a之間，平均值分別為1.79×10-5/a、1.71×10-7/a和4.23×10-6/a，成人和兒童經飲水途徑的化學致癌物所致健康危害年風險的順序均為Cr﹥As﹥Cd。溫海威等[7]對沈陽農村地區地下飲用水的研究得出，致癌物引起的個人年風險值Cr﹥As﹥Cd，與本研究結果一致；亦與孫超[1]、Turdi[29]、郭杏妹[30]、李珊珊[31]等前人研究結果一致。而與吳佳等[32]對長株潭地區水環境重金屬健康風險研究結果(As﹥Cr﹥Cd)不同，原因是長株潭各縣市的水環境中As含量已經十分接近飲用水衛生標準極限，其余重金屬含量均低于該標準。致癌物Cr和Cd所產生的健康風險數量級除少量樣點外，與王鐵軍等[33]對遵義巖溶地下水的研究基本一致。天津市農村分散式供水中致癌物As的健康風險范圍為 3.86×10-5～7.72×10-4/a[9]，高于本研究的健康風險數量級。

3種化學致癌物Cr、Cd、As的均值均未超過ICRP推薦的最大可接受風險( 5×10-5/a)和USEPA 推薦的最大可接受風險( 1×10-4/a )[33]，但Cr和As的均值都高于瑞典環境保護局、荷蘭建設環保局及英國皇家協會推薦的最大可接受風險( 1×10-6/a)[1]，Cr的成人和兒童健康風險均值分別超出( 1×10-6)16 倍和 18 倍，As的成人和兒童健康風險均值分別超出(1×10-6)4倍和5倍。具體而言，38個樣點中，Cr、Cd、As的健康危險風險值分別有38 個(100%)、1 個(約2.6%)和26 個(約68%)超過 1×10-6/a。有 3 個樣點Cr的風險等級超過國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的最大可接受值 5.0×10-5/a。其中，風險最大值為1.25×10-4/a是由 W3 樣點中的Cr所引起的，說明每 100 萬人中，會有 125 個人因為飲用這種水而受到健康危害或者死亡。綜上所述，重金屬Cr和As是銅仁礦區農村地下飲用水的主要污染物，政府和相關部門應該加強對該研究區的風險決策管理。

2.3.2 非化學致癌物健康風險評價

對成人而言，非化學致癌物Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn人均年致癌風險的均值分別為7.53×10-12/a、3.44×10-11/a、3.32×10-10/a、5.37×10-12/a、7.04×10-12/a、2.01×10-12/a；對兒童而言，非化學致癌物Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn人均年致癌風險的均值分別為8.72×10-12/a、3.98×10-11/a、3.85×10-10/a、6.21×10-12/a、8.15×10-12/a、2.32×10-12/a；其中Hg和Cu通過飲水途徑產生的健康危害年風險較其他 4 種重金屬(Pb、Zn、Ni、Mn)高 1～2 個數量級，非化學致癌物所致健康危害年風險的均值順序為Hg﹥Cu﹥Pb﹥Ni﹥Zn﹥Mn。坑斌等[34]對北京懷柔區農村高氟地區飲用水的研究表明，非化學致癌物所致個人健康年風險Hg>Zn>Mn，與本研究結果一致，Hg的健康風險等級與本研究的均值相同，Zn和Mn比本研究高 2 個數量級；李繼芳等[35]對鐵嶺市農村飲用水的研究得出，非化學致癌物所致個人健康年風險Pb﹥Mn，與本研究一致。林曼利等對宿州市農村地下水的研究得出Cu>Ni亦與本研究一致[17]。

6種非化學致癌物所引起健康風險的均值都集中在 10-12～10-10/a 之間，相當于每1 000萬人中通過飲水途徑攝入非化學致癌物而受到健康危害或者死亡人數不超過 1 人，均低于英國皇家協會( 1×10-7)和荷蘭建設和環境部( 1×10-8)的可忽略風險水平[1]，說明該6種非化學致癌物通過飲水途徑基本基本不會對暴露人群構成明顯的健康危害。

2.3.3 總風險

成人和兒童經飲水途徑總致癌物風險在 2.66×10-6～1.28×10-4/ a之間和 3.08×10-6～1.48×10-4/a之間；兒童通過飲水途徑的重金屬健康風險高于成人，與王若師等[19]、李瑩瑩[36]、余蔥蔥等[37]研究一致，說明與成人相比，兒童是更加敏感的受體，受重金屬的健康危害更大，因此需對兒童的飲用水安全進行更加嚴格的控制和管理。本研究中，化學致癌物通過飲水途徑對成人和兒童產生的健康危害均比非化學致癌物高 5～6個數量級，化學致癌物的健康風險占總風險的 99.99%，說明化學致癌物是銅仁礦區農村地下飲用水中對人體健康危害嚴重性遠大于非化學致癌物，這一研究結果與福建、沈陽等農村飲用水的健康風險評價結果[38,7]一致。

3 結 論

通過對銅仁萬山汞礦和松桃錳礦區地下飲用水中重金屬含量進行分析，以及運用USEPA推薦的健康風險評價模型進行健康風險初評，結論如下：

(1)研究表明，萬山汞礦區地下飲用水重金屬含量的平均濃度均遠高于松桃錳礦區；重金屬含量均值排序為Zn﹥Cr﹥Mn﹥As﹥Cu﹥Ni﹥Hg﹥Cd﹥Pb，除W2 號樣點Hg超標外，其余各樣點 9 種重金屬含量均符合《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)，以該樣點為飲用水源的居民應予以重視。

(2)Pearson相關性分析，Zn和Cr、Cd、Pb、Cu、Ni、Mn之間均呈極顯著相關，Cr與Hg之間存在極顯著正相關，As與Cu之間存在極顯著正相關As與Cr、Hg之間存在顯著正相關；說明研究區Zn和Cr、Cd、Pb、Cu、Ni、Mn之間具有相似的地球化學性質或具有一定同源性，As一部分來源可能與Cu相同，一部分來源可能與Cr、Hg相同。

(3)健康風險評價結果表明，盡管Cr和As的質量濃度較低，但仍具有較高的健康危害風險，二者的平均值雖未超過超過ICRP和USEPA的最大可接受風險，但均高于瑞典環境保護局、荷蘭建設環保局及英國皇家協會推薦的最大可接受風險，說明Cr 和As均具有一定的致癌風險；非化學致癌物Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn通過飲水途徑產生的健康風險屬于可忽略水平，9種重金屬健康風險大小為Cr﹥As﹥Cd﹥Hg﹥Cu﹥Pb﹥Zn﹥Mn﹥Ni。成人和兒童的總致癌物風險分別為2.66×10-6～1.28×10-4/a和3.08×10-6～1.48×10-4/a，兒童的總致癌風險明顯大于成人，說明兒童是更加敏感的受體，需對需對兒童的飲用水安全進行更加嚴格的控制和管理。Cr和As為研究區主要風險元素，應予以優先關注和管控 。

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