無鹵阻燃PET熱封膜的制備及性能研究

薛浩亮黨彥柳劉曉晨穆曉敏周錫堯康慧英矯慶澤 郭冰之 趙 蕓

（1.北京理工大學化學與化工學院，北京 100081；2.北京理工大學珠海學院材料與環境學院，廣東 珠海 519085；3.江門新時代膠粘科技有限公司，廣東 江門 529000）

柔性扁平排線（FFC）是一種采用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）或其他絕緣材料和極薄的鍍錫扁平銅線通過高科技自動化設備生產線壓合而成的新型數據線纜，具有柔軟、隨意彎曲折疊、厚度較薄、體積較小、連接簡單、拆卸方便和易解決電磁屏蔽（EMI）等優點。FFC用熱封膜實際產品所用阻燃劑大多為含鹵阻燃劑，特別是以多溴二苯醚和多溴聯苯類物質為代表的含溴阻燃劑用量較少、效率較佳、對材料的性能影響甚微、阻燃效果較好且價格適中，其性價比較高[1]。但近年來，溴系阻燃劑受到二噁英問題的困擾，同時用其（溴/銻系統）阻燃的高分子材料在熱裂解及燃燒時會生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，對環境造成不利影響。采用低煙、低毒和無污染的高效無鹵FFC用熱封膜替代非環保含鹵FFC用熱封膜，是FFC用熱封膜發展的必然趨勢[2～4]。目前市場上絕大部分柔性扁平線纜熱封膜均采用韓國（DAEHYUN）和日本的產品。因此，無鹵阻燃PET熱封膜的開發已成為我國生產柔性扁平排線企業的迫切需求。

無鹵阻燃PET主要是采用有機和/或無機無鹵阻燃劑添加到PET中[5～7]。常用的有機無鹵阻燃劑包括磷系、氮系和氮磷復合系阻燃劑等[8]，其中以氮-磷為主要阻燃元素的阻燃劑是目前阻燃劑中較為重要的一種，氮磷復合體系的阻燃性較強，能夠有力地抑制材料的燃燒，使得阻燃效率大大提高，能有效提高基體樹脂的阻燃性能、成炭率和極限氧指數[9，10]。由于磷氮間的增效與協同作用, 含磷、氮化合物的阻燃劑不僅具有高效的阻燃性能, 而且低煙、無毒和無污染。三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）具有無鹵、低煙和低毒等特點，受熱可放出水合三聚氰胺起到阻火作用，并可發生P-N協同效應，其受熱時會在表面生成一層均勻的炭質泡沫層，此層隔熱、隔氧、消煙并能防止產生熔滴，制止火焰的蔓延，從而產生良好的阻燃效果[11]。選擇合適的阻燃劑，使PET獲得優異的阻燃與力學性能是目前阻燃熱封膜的研究目標。

本研究采用MPP與二乙基次膦酸鋁（ADP）復配制備出MPP/ADP-PET阻燃熱封膜，研究了阻燃體系中各個阻燃劑組分的添加比例對材料力學性能及阻燃性能的影響，以獲得滿足使用要求的PET熱封膜材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP），工業級，湖北巨勝科技有限公司；二乙基次膦酸鋁（ADP），工業級，江門新時代膠粘科技有限公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），江門新時代膠粘科技有限公司；甲苯、丁酮，分析純，北京化工廠。

1.2 儀器與設備

QT-1176型剝離力試驗機，高泰檢測儀器有限公司；BYXQM-1L型水平垂直燃燒測試儀，青島山紡儀器有限公司；JF-3型氧指數測試儀，南京雷炯儀器設備有限公司；SHBB95A型球磨機，南京大冉科技有限公司；RFY-03型熱封儀，濟南中諾儀器有限公司。

1.3 MPP/ADP-PET阻燃熱封膜的制備

選用總添加量為固體樹脂的30%的阻燃劑，其中MPP與ADP的質量比分別為10∶0、8∶2、6∶4、5∶5和0∶10，將稱量好的阻燃劑添加到PET的甲苯丁酮（甲苯∶丁酮=1∶3）溶液中，攪拌后再用球磨機研磨60 min；待研磨細度達到≤10 μm后，將含有阻燃劑的PET樹脂涂布到PET薄膜上，125 ℃揮發掉溶劑（10 min即可烘干），得到了PET阻燃熱封膜。MPP/ADP-PET阻燃熱封膜各體系的阻燃劑用量及比例如表1所示。

表1 MPP/ADP-PET阻燃熱封膜物料表Tab.1 Formula Composition of flame -retardanting heat sealing film of MPP/ADP-PET

1.4 性能測試

1.4.1 PET阻燃熱封膜的力學性能測試

（1）膠對膠貼合強度：采用剝離力試驗機進行測試（將樣品剪裁成長250 mm、寬25 mm的長條，將膠面對折，利用熱封儀于190℃將試驗樣品壓合2 s，冷卻后將樣品條2端固定在試驗機上，并施力拉伸，觀察樣品條貼合部分受力形變情況，若粘合部分沒有剝離，而樣品條整條被拉斷且最大剝離力達到30 N/25 mm時，則視為膠對膠貼合強度良好。測量次數為3次）。

（2）膠對導線粘接力：采用剝離力試驗機進行測試[將樣品剪裁成長250 mm、寬25 mm的長條，利用熱封儀將長約300 mm的銅絲于190 ℃熱壓到樣品條涂有阻燃膠水的一面，待冷卻后將導線和樣品條一端分別固定于試驗機上（為防止產生誤差，導線與膠面粘合的2端不屬于測試范圍），施力拉伸，測試導線與膠面剝離時對導線的平均拉力，若對導線平均拉力＞0.3 N/0.3 mm時，則視為良好。測量次數為3次。

1.4.2 PET阻燃熱封膜的阻燃性能測試

（1）垂直燃燒的測試（UL94）：根據要求首先將PET阻燃材料制成長250 mm、寬25 mm的樣條，在水平垂直燃燒測試儀上測試其燃燒情況。將樣條上端固定在夾具上，點燃酒精燈，使火焰成45°點燃樣條，點燃時間為3～5 s，然后撤掉火焰，重復以上步驟3～4次觀察樣條燃燒具體情況，每種樣品需要制成至少2條待試驗品。評判等級如表2所示。

表2 阻燃等級評判表Tab.2 Criteria for flame-retarding rating

將試驗用氮氣和氧氣分別打開，接通氧指數測定儀電源，調整至氮氣比例最低，氧氣比例為100時完成校驗工作。將PET阻燃材料制成長100 mm、寬10 mm的樣條若干，并將樣條夾在燃燒筒內，調整氮氣和氧氣的比例，用打火機氣體點燃試樣，觀察樣條燃燒狀況；通過不斷增加氧氣量，當從試樣點燃起計時，直至3 min時火焰熄滅，此時氧氣濃度即樣條持續燃燒時的氧氣濃度即為該試樣的極限氧指數值。

2 結果與討論

2.1 MPP/ADP-PET阻燃熱封膜的力學性能

將制備的MPP/ADP-PET阻燃熱封膜進行厚度測量和外觀分析，并按照膠對膠貼合強度及膠對導線粘接力測試要求的尺寸剪裁樣品，進行實驗，結果如表3所示。

表3 MPP/ADP-PET阻燃熱封膜力學性能Tab.3 Mechanical properties of MPP/ADP-PET films

由表3可知：MPP單獨阻燃的PET熱封膜的膠面粗糙，膠對膠貼合強度相對較低，為52.27 N/25 mm，大于要求值30 N/25 mm，膠對導線粘接力為0.44 N/0.3 mm，大于要求值0.3 N/0.3 mm；隨著阻燃劑ADP的加入，MPP與ADP協同阻燃的PET熱封膜膠面的外觀得以改善，且力學性能均顯著提高，在MPP∶ADP質量比為6∶4條件下，熱封膜膠對膠貼合強度達到最大值，且膠對導線粘合力為0.69 N/0.3 mm，僅次于ADP單獨作為阻燃劑的5號樣品，且具有可斷性；當使用ADP單獨作為阻燃劑時，膠樣外觀相對最差，雖膠對導線粘接力最高，但是膠對膠貼合強度相對較差，不可斷。

綜上，MPP與ADP復配阻燃的PET樹脂阻燃材料的力學性能均優于單一MPP及ADP阻燃的PET樹脂，且MPP∶ADP質量比為6∶4的阻燃PET材料膠對膠貼合強度最大且膠對導線粘力保持在相對較高的水平。MPP與ADP復配阻燃PET樹脂，膠對膠貼合強度均遠大于30 N/25 mm，且可斷，膠對導線粘力都大于0.3 N/0.3 mm，能夠滿足實際PET阻燃熱封膜產品的需求。

2.2 MPP/ADP-PET熱封膜的阻燃性能

將制備的MPP/ADP-PET熱封膜按照垂直燃燒和氧指數測試要求的尺寸剪裁樣品并進行實驗，結果如表4所示。

表4 MPP/ADP-PET熱封膜的阻燃性能Tab.4 Flame-retarding properties of MPP/ADP-PET films

由表4可知，單獨MPP阻燃的PET熱封膜極限氧指數相對最低，只有23.3%，阻燃性能較差；單獨ADP阻燃的PET熱封膜極限氧指數相對最高，達到了30.4%，但是有熔滴現象；MPP與ADP復配阻燃的PET熱封膜極限氧指數在25.7%～27.7%，均優于MPP阻燃PET熱封膜，且MPP∶ADP質量比為6∶4的阻燃PET（3號樣品）熱封膜極限氧指數達27.7%，是復配樣品中氧指數相對最高的，而MPP∶ADP質量比為8∶2的PET熱封膜（2號樣品）的燃燒過程有碳層的形成，有利于解決燃燒滴落的問題。5個樣品均能達到UL-94 V-1級水平。

3 結論

MPP與ADP復配阻燃的PET熱封膜的力學性能及阻燃性能均優于單一MPP阻燃的PET熱封膜，且樹脂性能與2種阻燃劑的配比有關，當MPP∶ADP質量比為6∶4時，阻燃PET熱封膜膠對膠貼合強度最大，達到71.98 N/25 mm，且膠對導線粘接力為0.69 N/0.3 mm，極限氧指數達27.7%。MPP與ADP復配阻燃PET樹脂，在MPP∶ADP質量比為8∶2，6∶4，5∶5條件下，膠對膠貼合強度均遠大于30 N/25 mm，且可斷，膠對導線粘力都大于0.3 N/0.3 mm，且極限氧指數在25.7%～27.7%之間，垂直燃燒均達到了UL-94 V-1級水平。