一種雙組分環氧導熱結構膠的研制

陳 輝 劉海濤

（1.廣州機械科學研究院有限公司，廣東 廣州 510700；2.國家橡塑密封工程技術研究中心，廣東 廣州 510530）

環氧樹脂與固化劑反應可形成三維網狀的熱固性材料。由于環氧樹脂具有一系列優異的粘接、耐腐蝕、電氣絕緣、高強度等性能，已被廣泛應用于多種金屬與非金屬的粘接，在電子、電氣、機械制造、航空航天、化工防腐、船舶運輸及其他許多工業領域中起到越來越重要的作用[1～6]。

本研究根據新能源動力電池模組組裝的工藝要求，以環氧樹脂E-51，液態丁苯橡膠為增韌劑，聚硫醇和聚酰胺為固化劑，復合導熱粉為填料，配合其他助劑，制備了一種室溫固化速度快、阻燃、粘接性好的導熱環氧結構膠。研究了增韌劑、偶聯劑、固化溫度和老化條件對膠粘劑粘接強度的影響，同時討論了填料對阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂（E-51），揚農化工集團有限公司；液態丁苯橡膠（MX-451），日本鐘淵化學；丁二醇二縮水甘油醚（XY622A），新遠科技有限公司；聚硫醇固化劑（JH3381），深圳佳迪達新材料有限公司；聚酰胺固化劑，自制；促進劑（K54，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚），深圳佳迪達新材料有限公司；阻燃導熱粉（DSC-Q1，氧化鋁和氫氧化鋁混合物），廣州科翊化學原料有限公司；氧化鋁（DR-50），維科德材料科技有限公司；硅烷偶聯劑（KH-550，γ-氨丙基三乙氧基硅烷；KH-560，γ-(2,3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷），市售；烷基硅烷偶聯劑9116（十六烷基硅烷），贏創特種化學（上海）有限公司；3003型鋁片、PET薄膜。

1.2 儀器與設備

電子萬能材料試驗機，UTM4104，深圳三思縱橫科技股份有限公司；鼓風干燥箱，SH101-1，上杭儀器有限公司；高低溫試驗箱，MKT115，德國binder；Kakuhunter攪拌脫泡機，SK-300S，日本寫真化學株式會社；熱流法導熱儀，DRL-Ⅲ型，湘潭湘儀儀器有限公司。

1.3 雙組分環氧導熱結構膠的制備

將 E-51、 MX-451、 XY622A、 KH-560、DSC-Q1按一定的比例在攪拌脫泡機的作用下混合均勻，并真空脫泡，制得A組分；將聚硫醇固化劑、聚酰胺固化劑、K54、DSC-Q1按一定比例在攪拌脫泡機的作用下混合均勻并真空脫泡，制得B組分。

1.4 測定與表征

（1）PET-PET和鋁-鋁拉伸剪切強度：將30 mm×30 mm的PET薄膜貼合在100 mm×25 mm×2 mm的鋁片一端。將雙組分環氧導熱結構膠A、B組分按計算的比例混合均勻后，涂在PET薄膜上，搭接粘接面長度約為12.5 mm，控制膠層厚度為0.2 mm。

將3003型鋁片表面用酒精清洗干凈，放置待用。將A、B組分按計算的比例混合均勻后，涂在3003型鋁片上，搭接粘接面長度約為12.5 mm，控制膠層厚度為0.2 mm。

將上述制得的PET-PET和鋁-鋁測試樣片根據GB/T 7124—2008標準測試拉伸剪切強度。

（2）高溫老化：將上述制得的PETPET和鋁-鋁測試樣片85 ℃保存600 h以后，恢復室溫24 h后，25 ℃測試PET-PET和鋁-鋁的拉伸剪切強度。

（3）高低溫循環：-40 ℃×2 h/85 ℃×2 h，升溫速率2 ℃/min，降溫速率1 ℃/min，循環500次，恢復室溫24 h后，25 ℃測試PET-PET和鋁-鋁的拉伸剪切強度。

（4）阻燃性：根據GB/T 2408—2008測試。

（5）熱導率：根據ASTM D5470—17導熱絕緣材料熱導率的測定（熱流法）測試。

2 結果與討論

2.1 液態丁苯橡膠對粘接強度的影響

單純的環氧樹脂固化后性能較脆，沖擊強度和耐冷熱沖擊性能較差，通過添加丁苯橡膠來增加體系的韌性。以環氧樹脂100份，液態丁苯橡膠的添加量為唯一變量配制A組分，以聚酰胺為固化劑，室溫固化3 d后，測試丁苯橡膠對PET-PET拉伸剪切強度的影響（圖1）。

從圖1可知，隨著MX451用量的增加，環氧膠固化后對PET的剪切強度先增大后減小，在MX451添加量為20份時剪切強度達到最大值。在體系固化過程中，橡膠相會從基體相中析出來，在物理上形成兩相結構。橡膠相的主要作用是誘發基體相的耗能過程，而其本身在斷裂過程中被拉伸撕裂所耗能量則占次要地位，使固化物抵抗裂紋的擴展能力提高，韌性增強，固化物的剪切強度顯著提高，當ω（MX154）＞20%時，體系的強度降低導致固化后剪切強度下降。所以丁苯橡膠的最佳添加量為環氧樹脂的20%。

圖1 不同MX451添加量對環氧膠剪切強度的影響Fig.1 Effect of addition amount of MX451 on tensile shear strength of epoxy adhesive

2.2 聚硫醇的添加量對固化速度的影響

為了滿足新能源動力電池模組裝配的工藝要求（涂膠后需要在一定時間內達到一定的粘接強度），可使用聚硫醇來提高環氧膠的固化速度。A組分使用100份E51，20份MX451，200份導熱粉進行配制，以常溫固化2 h環氧膠對PET-PET的拉伸剪切強度來表征體系的固化速率。聚硫醇添加量對固化速度的影響如表1所示（聚硫醇和聚酰胺的活潑氫總摩爾量不變）。

表1 聚硫醇添加量對常溫固化2 h剪切強度的影響Tab.1 Effect of addition amount of polymercaptan on tensile shear strength for curing at room temperature for 2 h

從表1可知，隨著聚硫醇添加量的提高，常溫固化2 h的PET-PET的拉伸剪切強度逐漸升高。聚硫醇本身具有極快的反應速度，能與環氧樹脂快速反應，同時聚硫醇與環氧樹脂反應過程中會放出大量的熱，提高反應溫度，且胺類固化劑固化速度受溫度影響較大，隨著溫度升高，體系固化速度也逐漸升高。綜合成本考慮，在體系中添加適量的聚硫醇固化劑可顯著地提高環氧膠的固化速度以滿足新能源動力電池模組裝配的工藝要求。

2.3 不同硅烷偶聯劑對粘接強度的影響

在多相體系中，偶聯劑在膠粘劑中起著聯結無機物與有機物的橋架作用，偶聯劑的加入會對環氧膠本體力學性能和粘接性能產生一定的影響。在本研究體系中加入偶聯劑，其添加量為環氧樹脂添加量的1%，氨基硅烷偶聯劑KH-550、環氧基硅烷偶聯劑KH-560、烷基硅烷偶聯劑9116對環氧膠粘接強度的影響見表2。

從表2可知，KH-560、KH-550對體系固化強度有促進作用，而烷基硅烷偶聯劑9116反而降低了環氧膠對PET的粘接強度，KH-560對該體系固化強度的促進作用強于KH-550。氨基硅烷偶聯劑和環氧基硅烷偶聯劑中都帶有活性基團，可參與環氧與胺的反應，而烷基硅烷偶聯劑不帶任何活性基團，不參與體系的反應，可能會降低環氧膠固化后的交聯密度，從而其使固化后粘接強度輕微下降。因此在本文的體系中添加適量的KH-560和KH-550可提高其粘接強度，但是KH-550的促進作用不明顯。

表2 不同偶聯劑對PET-PET剪切強度的影響Tab. 2 Effect of coupling agent on PET-PET tensile shear strength

2.4 導熱粉添加量對阻燃性能的影響

根據新能源動力電池模組組裝工藝要求，導熱結構膠需要具有阻燃功能，并達到UL94 V-0級別。DSC-Q1是一款具有阻燃功能的導熱填料，但是其對黏度的影響較大，故在該體系中需要搭配其他對黏度影響較小的導熱粉來平衡黏度、熱導率和阻燃性。以環氧樹脂和固化劑總量為100份來計算，填料選用DSC-Q1和DR-50，添加量為200，2種填料不同配比對阻燃性的影響如表3所示。

表3 DSC-Q1與DR-50對阻燃性能的影響Tab. 3 Effects of heat-conductive powder DSC-Q1 and DR-50 on flame retardance of epoxy adhesive

從表3可知，當DSC-Q1添加量為70份時，環氧膠不具有阻燃性能，并且熱導率較低；添加量提高到90份時只能達到阻燃等級UL94 V-2，熱導率略有提高；當添加量為140份時，才能達到UL94 V-0阻燃等級，熱導率達到1.02 W/m·k，滿足新能源動力電池導熱要求。故若要環氧膠達到UL94 V-0阻燃等級并滿足導熱要求，DSC-Q1的添加量最少要達到整個體系總質量的46.6%。

2.5 固化溫度對粘接強度的影響

固化溫度對環氧膠的固化速度以及固化后的性能有較大影響。以聚硫醇和聚酰胺為固化劑，常溫固化和80 ℃、120 ℃、150 ℃固化條件下完全固化后對PET-PET和鋁-鋁的剪切強度如表4所示。

表4 固化溫度對粘接強度的影響Tab. 4 Effect of curing temperature on tensile shear strength of epoxy adhesive

從表4可知，在80 ℃和120 ℃、150 ℃固化條件下，環氧膠對PET和鋁的粘接強度相對于常溫固化條件下有明顯的提升，120 ℃固化對粘接強度的提升優于80 ℃，150 ℃和120 ℃條件下固化的強度差不多，表明固化溫度的升高有助于增強環氧膠的粘接強度，溫度過高后，對粘接強度的影響不明顯。

2.6 高溫老化和高低溫循環對環氧膠粘接強度的影響

按環氧樹脂（E-51）100份、增韌樹脂（MX-451）20份、稀釋劑（XY622A）10份、填料（DSC-Q1）160份、填料（DR-50）40份、偶聯劑（KH-560）2份來配制A組分；以配方聚硫醇30份、聚酰胺42份、促進劑（K54）1份、填料（DSC-Q1）101份、填料（DR-50）43份來配制B組分。制作PET-PET和鋁-鋁的剪切片，進行高溫老化和高低溫循環測試，然后常溫下測試剪切力，結果見表5。

表5 老化測試對環氧膠粘接強度的影響Tab.5 Effect of aging tests on tensile shear strength of epoxy adhesive

從表5可知，環氧膠在經過高溫老化測試后粘接強度不僅沒有降低，反而有一定的升高；在經過500次高低溫循環后粘接強度下降30%左右。結果表明經過高溫老化后，高溫長時間貯存對材料本體性能無負面影響，反而使環氧膠進一步充分反應，使粘接強度略微提升；高低溫循環對其強度有一定影響，但仍能達到PET-PET拉伸剪切強度1 MPa以上，鋁-鋁拉伸剪切強度4 MPa以上，滿足新能源動力電池模組組裝工藝要求。

3 結語

（1）研制了一款新能源動力電池模組組裝用雙組分導熱環氧結構膠，具有良好的粘接強度，且耐高溫老化性能良好。

（2）在環氧膠中加入環氧樹脂20%的丁苯橡膠和少量的KH-560能提高導熱環氧結構膠的粘接強度。

（3）加入46.6%以上的阻燃型導熱填料（DSC-Q1）后，導熱環氧結構膠能達到UL94 V-0的阻燃等級，并能滿足動力電池模組的導熱要求。