透明MS免釘膠的研制

明安順，趙 瑞，王翠花

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 441057）

隨著經(jīng)濟、生活水平的提高，人們對家庭居住環(huán)境的要求也越來越高，傳統(tǒng)的鉆孔、打釘家裝方式，耗時費力，操作不便，還嚴(yán)重影響美觀。隨著環(huán)保呼聲的日益高漲和人類對自身健康的重視，環(huán)保型免釘膠已經(jīng)成為發(fā)展的主流。免釘膠是一種能夠在眾多場合下替代釘子進行物件固定和安裝的粘接劑，有效地避免了噪音粉塵和基材破壞帶來的煩惱。本文根據(jù)環(huán)保、美觀、應(yīng)用廣泛、粘接效果好等要求，制備了一種透明度高，粘接速度快，初粘定位能力強的中高強度透明環(huán)保型MS免釘膠。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚樹脂（MS1#樹脂、MS2#樹脂），日本Kaneka公司；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），美國埃克森美孚公司；親水型氣相二氧化硅，牌號HL150（比表面積150 m2/g），宜昌匯富硅材料有限公司；疏水型氣相二氧化硅，牌號H20（比表面積200 m2/g），德國瓦克有限公司；除水劑、硅烷偶聯(lián)劑，荊州江漢精細(xì)化工有限公司；有機錫催化劑，上海和氏璧化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DHL-3 型動混機，廣東金銀河機械設(shè)備有限公司；BT1-FR2.5TH.D14 型萬能電子拉力試驗機，德國Zwick Roell 公司；標(biāo)準(zhǔn)型恒溫恒濕試驗箱，艾德生儀器有限公司；壓流黏度計，瑞士Fitech AG 公司。

1.3 MS免釘膠的制備

（1）預(yù)混料的制備：將一定量的MS預(yù)聚物、增塑劑、填料、加入到動混機中，攪拌0.5 h后抽真空攪拌并升溫至100 ℃脫水2 h，冷卻至室溫得到預(yù)混料。

（2）MS膠的制備：將制好的預(yù)混料在氮氣保護下，逐步加入除水劑、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑，抽真空攪拌一定時間，最后在氮氣保護下，將制得的MS膠壓入管中密封貯存。

1.4 性能測試方法

1）壓流黏度

采用壓流黏度計進行測定[使用孔徑為3.0 mm的不銹鋼噴嘴，氮氣瓶加壓控制在0.5 MPa，用秒表測試擠出10 g膠所用時間（s/10 g）。

2）拉伸強度和斷裂伸長率

根據(jù)GB/T 528—2009制備測試膠片，厚度為（2±0.2）mm。在標(biāo)準(zhǔn)條件下固化7 d后，從模具上取下，使用2型裁刀制備啞鈴型樣件，在拉力試驗上500 mm/min速度拉伸，測試?yán)鞆姸群蛿嗔焉扉L率。

3）初期抗滑移性和下垂度

根據(jù)JC/T 2186—2013中所述初期抗滑移性及下垂度實驗方法，實驗中基材均為光滑玻璃。

4）透明度

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度的測定》中的規(guī)定進行測試，膠片厚度為1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同黏度MS樹脂對透明免釘膠性能的影響

選擇2種封端基團相同、黏度不同且透明度較高的MS樹脂，分別為MS1#和MS2#（其中MS1#樹脂的黏度為12 000 mPa·s，MS2#樹脂的黏度為8 000 mPa·s）進行了透明免釘膠的制備。不同黏度MS樹脂對MS免釘膠的性能影響見表1。

表1 不同黏度MS樹脂對免釘膠性能的影響Tab.1 Effect of MS prepolymers with different viscosity on adhesive properties

分析表1數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)隨著MS預(yù)聚物黏度的增大，免釘膠的表干時間逐漸變慢，擠出性變差，拉伸及剪切強度也逐漸變小。分析原因主要是由于較高黏度的MS樹脂相對分子質(zhì)量大，單個高分子鏈相對較長，同等比例下，MS樹脂水解后可供交聯(lián)的Si-OH基團量較少，引起免釘膠交聯(lián)密度的減小，最終使免釘膠的拉伸強度降低。為了使免釘膠操作性更強，本文選用MS1#和MS2#2種樹脂按一定比例復(fù)配制備免釘膠。最終以MS1#∶MS2#比例為2∶5制備了性能優(yōu)異，操作時間適當(dāng)?shù)耐该鳝h(huán)保型免釘膠。

2.2 不同氣相二氧化硅對透明免釘膠初期抗滑移性和下垂度的影響

透明MS免釘膠的固化機理是MS樹脂與空氣中的水分接觸后，發(fā)生水解交聯(lián)成—Si—O—Si—三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時生成小分子副產(chǎn)物。根據(jù)其固化機理可以推斷，原材料的含水率必將影響透明MS免釘膠的力學(xué)性能和貯存性能。如果主體材料含水率過高，便會發(fā)生免釘膠的自交聯(lián)反應(yīng)，出現(xiàn)結(jié)皮或凝膠，最終影響透明免釘膠的外觀和貯存性能。因此，制備透明 MS免釘膠時，必須對主要填料氣相二氧化硅進行高溫除水。氣相二氧化硅按表面處理方式不同可分為親水性氣相二氧化硅和疏水性氣相二氧化硅。本文選用了親水性氣相二氧化硅 HL150和疏水性氣相二氧化硅 H20（DDS處理），考查了其對免釘膠的初期抗滑移性和下垂度的影響。詳細(xì)結(jié)果見表2。

表2 不同氣相二氧化硅對MS免釘膠性能的影響Tab.2 Effect of kind of fumed silica on adhesive properties

由表2可知，氣相二氧化硅的選型對免釘膠的操作性能影響很大。疏水型白炭黑H20與親水型白炭黑HL150初期含水量基本相同，不同點在于疏水型白炭黑H20經(jīng)過DDS處理之后，對體系的疏水效應(yīng)增強。但是同等條件下經(jīng)過前期高溫物理除水和后期的化學(xué)除水，最終的免釘膠經(jīng)過高溫老化和長期室溫存放驗證，穩(wěn)定性都很好。同比例添加相同的白炭黑份數(shù)，HL150的透明度和擠出性較H20都要好，這是由于受白炭黑比表面積和粒徑的影響，氣相二氧化硅比表面積越小，擠出性和透光率越好。

從表2可以看出，親水型白炭黑和疏水型白炭黑所制備的透明MS免釘膠下垂度和初期抗滑移性有很大差別。這是由于氣相白炭黑處理方式的不同而引起的。氣相白炭黑在液態(tài)體系中提供流變控制的獨特能力取決于其表面的硅羥基和鏈狀結(jié)構(gòu)。

親水型白炭黑表面含有大量的硅羥基，能夠與MS免釘膠體系中聚合物的Si-O鍵或其端羥基形成氫鍵結(jié)合在一起，也能夠自身相互形成氫鍵，從而在體系中形成三維的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。液體被包裹在二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，最終導(dǎo)致黏度及屈服值的提高。然而聚集體之間的氫鍵是脆弱的，可以被剪切力輕易打破。所以在過程中，會出現(xiàn)黏度很小和自流平的現(xiàn)象。然而，一旦剪切力撤出，氫鍵又很快恢復(fù)，二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以重建，體系的黏度及屈服值也恢復(fù)至初始值，這便是親水型白炭黑在體系中引起黏度及觸變特性消減而又恢復(fù)的原因。

而疏水型白炭黑經(jīng)過DDS（二甲基二氯硅烷）處理后，形成表面連接著不水解甲基基團的長鏈結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性。在體系中主要依靠鏈段間相互纏繞和與其他填料間的包覆作用達到控制流變的效果。而在透明MS 免釘膠的基礎(chǔ)配方中，唯一的補強填料便是氣相二氧化硅。所以在體系中很難形成這種相互纏繞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而其微量的硅羥基在體系中形成的氫鍵作用很微弱，既使免釘膠靜置貯存被破壞的氫鍵恢復(fù)也不足以達到很好的觸變效果。所以在本研究中，選擇了比表面積較小的親水型白炭黑HL150作為主要的補強填料和觸變劑。所制備的透明MS 免釘膠既有較高的透明度，也有著很好的觸變性，同時其優(yōu)異的初期抗滑移性使得免釘膠初粘定位能力很強，能夠快速粘接和定位。

2.3 氣相二氧化硅添加量對透明免釘膠性能的影響

表3 氣相二氧化硅用量對MS免釘膠性能的影響Tab.3 Effect of content of fumed silica on adhesive properties

MS聚合物主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)，鏈段柔性好，剛性差。所以在實際應(yīng)用中必須輔以較高的強度才能發(fā)揮其最大的功效。在眾多的補強填料（氣相白炭黑，碳酸鈣，氧化鋁，炭黑等等）中，補強效果最好的便是氣相法白炭黑。在透明MS免釘膠研究中，氣相白炭黑作為首選有幾大優(yōu)勢。首先，氣相白炭黑結(jié)構(gòu)中的Si-鍵與MS聚合物端基的結(jié)構(gòu)相似，所以在體系中具有很好的相容性，因而MS聚合物很容易吸附在分散的氣相白炭黑粒子表面，使粒子之間距離縮小，從而強化了吸附層內(nèi)分子間的作用力。其次，氣相白炭黑粒徑小、比表面積大，極少的添加量便可達到很好的補強效果。此外，氣相白炭黑優(yōu)異的觸變效果極大地提高了透明MS免釘膠的初粘定位能力，提升了操作應(yīng)用性。在氣相二氧化硅添加量對透明免釘膠性能影響的研究中，選擇了親水型白炭黑HL150進行實驗，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，隨著氣相白炭黑添加量的增加，透明MS免釘膠的初期抗滑移性能增強，拉伸強度顯著提高，但透明MS免釘膠的黏度也明顯上升。這是由于氣相白炭黑添加量的增加導(dǎo)致體系中二氧化硅表面的硅羥基數(shù)目增加，形成氫鍵的鍵合作用加強，同時體系中形成的二氧化硅三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密。所以拉伸強度和初期抗滑移性能都明顯增強，但同時增塑劑或稀釋劑被包裹在二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，也會導(dǎo)致黏度及屈服值的提高。而當(dāng)添加量在15份時，透明MS免釘膠的拉伸強度和初期抗滑移性趨于穩(wěn)定，增強效果不明顯，反而黏度上升明顯。綜上所述，為了得到擠出性適中、強度較高、初粘定位能力優(yōu)異的透明MS免釘膠，氣相白炭黑的添加量應(yīng)在10～15份為宜。

3 結(jié)論

1）選用2種封端基團相同、黏度不同的MS樹脂通過一定比例復(fù)配，可制得力學(xué)性能優(yōu)異，操作性能適當(dāng)?shù)耐该鳝h(huán)保型免釘膠。

2）在透明MS免釘膠體系中，親水型白炭黑表現(xiàn)出比疏水型白炭黑更加優(yōu)異的流變控制效果和更高的透明度，同時也有著很好的貯存穩(wěn)定性和更加低廉的價格優(yōu)勢。

3）隨著氣相白炭黑添加量的增多，透明MS免釘膠的黏度、拉伸強度和初粘定位能力都顯著提高。但超過一定值時，提升效果不明顯，添加量在10～15份效果最佳。