煤的多尺度孔隙結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)滲透率的影響

潘結(jié)南 張召召 李 猛 毋亞文 王 凱

1. 河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院 2. 中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁(yè)巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心

0 引言

煤是一種復(fù)雜的多孔介質(zhì)，孔隙的發(fā)育程度影響著煤中甲烷氣體的儲(chǔ)集和運(yùn)移，研究其孔隙結(jié)構(gòu)特征對(duì)煤層氣資源評(píng)價(jià)與開(kāi)發(fā)有著重要意義[1-5]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的研究很多，采用的實(shí)驗(yàn)方法也較為多樣，常見(jiàn)的方法有壓汞[6-10]、低溫液氮吸附[8,11-12]、掃描電鏡[13-15]、小角X射線(xiàn)散射[16-17]、原子力顯微鏡[18]、X射線(xiàn)計(jì)算機(jī)層析掃描[19-21]及核磁共振[7,22]等。然而，煤中孔隙大小分布不均且分布范圍較廣，以上方法在煤孔隙結(jié)構(gòu)研究中都存在一定的局限性。比如，在掃描電鏡下雖然能夠直觀(guān)看到孔隙的形態(tài)和大小，而卻不能給出定量描述；傳統(tǒng)的高壓壓汞實(shí)驗(yàn)在微孔（小于10 nm）及部分小孔（介于10～100 nm）的測(cè)定中存在孔隙“屏蔽效應(yīng)”“煤基質(zhì)壓縮效應(yīng)”，并且高壓易導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變形和破壞[7-9]；低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)只能測(cè)得一個(gè)較小的孔徑分布范圍，以納米孔為主[8,12]。因此，僅利用單一方法很難對(duì)煤多尺度孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效表征，須利用多種方法進(jìn)行聯(lián)合測(cè)定。

恒速壓汞法是一種確定儲(chǔ)層巖石精細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)的有效方法，通過(guò)恒速壓汞實(shí)驗(yàn)可以得到具有真正力學(xué)意義的巖石孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)[23-25]，如：孔隙半徑、喉道半徑和孔喉比。近年來(lái)，該方法在致密油氣儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)研究中已有應(yīng)用[26-27]，但在煤孔隙結(jié)構(gòu)研究中應(yīng)用較少。

本文綜合掃描電鏡、低溫液氮吸附、高壓壓汞、恒速壓汞等實(shí)驗(yàn)對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行綜合研究，并對(duì)煤巖滲透率與孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的關(guān)系進(jìn)行研究，以期為不同煤階煤層進(jìn)行煤層氣的資源評(píng)價(jià)與開(kāi)發(fā)提供必要的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

煤樣選自我國(guó)不同地區(qū)的8個(gè)礦井10個(gè)不同變質(zhì)程度的煤樣，為了消除變形對(duì)煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的影響，樣品選用原生結(jié)構(gòu)煤。為定量分析不同煤樣的煤巖組分及變質(zhì)程度，實(shí)驗(yàn)使用OPTON-Ⅱ類(lèi)MPV-3型顯微鏡，測(cè)得煤樣最大鏡質(zhì)組反射率（Ro,max）及煤巖組成。同時(shí)，為了研究煤孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)煤巖滲透率的影響，對(duì)其中5個(gè)煤樣（FKQ、SJZ、HB02、DC、SH01）進(jìn)行氦氣孔隙度和空氣滲透率測(cè)定。依據(jù)最大鏡質(zhì)組反射率將煤樣劃分為5個(gè)煤階：低煤階煙煤、中煤階煙煤、中高煤階煙煤、高煤階煙煤和無(wú)煙煤。煤樣的基礎(chǔ)信息如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）巖心常規(guī)分析法：實(shí)驗(yàn)過(guò)程均參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《巖心常規(guī)分析方法》SY/T 5336—2006[28]，所有樣品測(cè)試前均在105 ℃下烘干至恒重，并用已知體積的標(biāo)準(zhǔn)塊進(jìn)行校正。氦氣孔隙度測(cè)定采用氦氣孔隙度儀CAT113?？諝鉂B透率測(cè)定采用氣體滲透率儀CAT112，在1.38 MPa環(huán)壓下將樣品密封在哈斯勒夾持器中，讓干燥的空氣穩(wěn)定地通過(guò)樣品，測(cè)得其進(jìn)出口壓力和空氣的流速。依據(jù)達(dá)西定律，計(jì)算煤巖滲透率，即

表1 煤樣基礎(chǔ)信息表

式中K表示滲透率，mD；p0表示大氣壓，近似取值為0.1 MPa；μ表示氣體黏度，mPa·s；Qa表示流速，cm3/s；L表示長(zhǎng)度，cm；A表示截面積，cm2；p1、p2分別表示進(jìn)口、出口壓力，10－1MPa。

2）掃描電鏡法：實(shí)驗(yàn)使用Quanta 250FEG-SEM場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，對(duì)樣品表面進(jìn)行二次電子成像觀(guān)察，分析不同尺度的孔隙發(fā)育形貌特征。該儀器最大分辨率1.0 nm。

3）低溫液氮吸附法：實(shí)驗(yàn)使用ASAP2020M型全自動(dòng)比表面積及物理吸附分析儀，實(shí)驗(yàn)過(guò)程參照GB/T 21650.2—2008[29]。本文所用的低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是基于Barrett-Joyner-Halenda算法（以下簡(jiǎn)稱(chēng)BJH法）所得的煤樣孔體積、孔比表面積和孔徑分布。BJH法是基于圓筒孔模型和Kelvin方程應(yīng)用的一種經(jīng)典的孔隙表征方法，表征的孔徑范圍主要是 2 ～ 50 nm[30]。

4）高壓壓汞法：實(shí)驗(yàn)使用AUTOPORE 9505壓汞儀，其加壓范圍介于0～228.00 MPa，測(cè)試孔徑范圍介于5.5 nm～360 μm。實(shí)驗(yàn)過(guò)程參照GB/T 21650.1—2008[31]。

高壓壓汞法在煤孔隙測(cè)定中，把煤中孔隙理想化為由大小不一的圓柱形毛細(xì)孔組成，根據(jù)Washburn方程[32]，汞所受壓力（p）和孔隙直徑（dp，以下簡(jiǎn)稱(chēng)孔徑）的關(guān)系式為：

式中dp表示孔徑，nm；γ表示汞的表面張力，取0.480 N/m；θ表示汞與所測(cè)煤樣的潤(rùn)濕角，取140°；p表示進(jìn)汞壓力，MPa。

5）恒速壓汞法：恒速壓汞是在注入汞的速度極低且恒定的條件下測(cè)定巖石毛細(xì)管壓力曲線(xiàn)。恒定低速使得進(jìn)汞過(guò)程可以近似為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，汞經(jīng)細(xì)小喉道進(jìn)入到大孔隙時(shí)，壓力會(huì)降低而發(fā)生跳躍，壓力跳躍得到的進(jìn)汞增量對(duì)應(yīng)孔隙體積[33]。整個(gè)過(guò)程把喉道視為毛細(xì)管狀，進(jìn)汞過(guò)程與高壓壓汞法相似，由式（2）計(jì)算得喉道半徑；孔隙被理想化為空心球體且與喉道連通，汞經(jīng)喉道進(jìn)入到孔隙，通過(guò)進(jìn)汞體積計(jì)算出孔隙半徑。實(shí)驗(yàn)使用ASPE-730恒速壓汞儀，進(jìn)汞速度為5×10－5mL/min，最大進(jìn)汞壓力6.2 MPa，對(duì)應(yīng)的最小喉道半徑0.12 μm。

2 煤孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.1 煤孔隙表面形態(tài)特征

通過(guò)掃描電鏡對(duì)煤中孔隙進(jìn)行觀(guān)察，發(fā)現(xiàn)煤中存在多種顯微孔隙且孔徑大小分布不一（圖1）。結(jié)合前人研究成果[14,34-35]，依據(jù)孔隙成因類(lèi)型將煤中孔隙劃分為原生孔、氣孔、礦物溶蝕孔、礦物鑄模孔、粒間孔、微裂隙等6類(lèi)。原生孔主要是成煤植物本身所具有的細(xì)胞結(jié)構(gòu)孔，其孔徑大小主要在1 μm左右（圖1-a）。氣孔主要是煤化作用階段由生氣和聚氣作用而形成的，有時(shí)孤立出現(xiàn)（圖1-e），有時(shí)成群出現(xiàn)（圖1-c），氣孔之間很少連通，其孔徑大小主要在0.1～3 μm。礦物溶蝕孔是煤中可溶性礦物質(zhì)（碳酸鹽巖類(lèi)，長(zhǎng)石等）在長(zhǎng)期氣、水作用下被溶蝕而形成的孔（圖1-b），其孔徑從幾微米到幾十微米，有些溶蝕孔與微裂隙連通。礦物鑄?？资敲褐性V物質(zhì)（如常見(jiàn)的方解石、黃鐵礦等）在有機(jī)質(zhì)中因硬度差異而鑄成的印坑，其孔徑大小往往受礦物顆粒影響（圖1-d）。粒間孔主要是在經(jīng)歷成巖作用后各種成煤物質(zhì)顆粒之間保存下來(lái)的孔隙，孔徑大小不一、形態(tài)各異（圖1-e）。煤中發(fā)育的微裂隙主要為內(nèi)生裂隙，伴隨成煤過(guò)程形成，在基質(zhì)鏡質(zhì)體和鏡煤中最為發(fā)育，裂隙有時(shí)與孔隙連通形成主要滲流通道（圖1-b）。

2.2 煤孔體積與變質(zhì)程度的關(guān)系

從掃描電鏡結(jié)果可以看出，煤中孔隙類(lèi)型較多且大小分布不一，單一的實(shí)驗(yàn)方法很難確定煤樣的多尺度孔隙結(jié)構(gòu)分布。低溫液氮吸附法、高壓壓汞法是煤孔隙結(jié)構(gòu)特征研究中較為常用的兩種方法，且有研究認(rèn)為高壓壓汞法在微孔及部分小孔段的測(cè)定中存在孔隙“屏蔽效應(yīng)”“煤基質(zhì)壓縮效應(yīng)”，同時(shí)該孔徑段進(jìn)汞壓力較大易導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變形和破壞[7-9]。此次研究為避免高壓壓汞法應(yīng)用在該孔徑段孔隙巖樣測(cè)試中的缺點(diǎn)，同時(shí)考慮低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)BJH法所測(cè)孔徑分布（2～50 nm），以孔徑50 nm為分界點(diǎn)有效整合兩種方法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從而得到煤樣多尺度孔體積、孔比表面積分布情況。

圖1 掃描電鏡下煤樣孔隙照片

整合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，根據(jù)孔徑大小將孔隙劃分為3類(lèi)：納米孔（2～100 nm）、過(guò)渡孔（100～1 000 nm）、微米孔（大于1 000 nm）。10個(gè)煤樣不同類(lèi)型孔體積之間存在一定的差異，納米孔體積占比介于3.79%～32.46%，平均值為12.28%；過(guò)渡孔體積占比介于2.93%～23.02%，平均值為8.29%；微米孔體積占比介于45.54%～91.32%，平均值為79.43%。由此看出，煤中孔體積主要由微米孔提供，其次是納米孔，過(guò)渡孔占比最小，微米孔為煤層氣賦存提供了儲(chǔ)集空間，同時(shí)也為氣體滲流提供了主要通道。針對(duì)所選煤樣建立不同類(lèi)型孔、總孔的孔體積與Ro,max的關(guān)系曲線(xiàn)（圖2），可以看出，納米孔體積隨變質(zhì)程度增強(qiáng)（即Ro,max增大），呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)且在Ro,max為1.8%左右時(shí)達(dá)到最小值（圖2-a）；微米孔體積與Ro,max的相關(guān)關(guān)系則相反，且在Ro,max為2.5%左右時(shí)達(dá)到最大值（圖2-c）；過(guò)渡孔體積隨變質(zhì)程度增強(qiáng)，整體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)（圖2-b）；而總孔體積整體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)（圖2-d）。但是，結(jié)合二項(xiàng)式擬合的相關(guān)系數(shù)R2來(lái)看，變質(zhì)作用對(duì)納米孔和過(guò)渡孔的孔體積變化影響較大，而對(duì)微米孔和總孔的孔體積變化影響較小。

2.3 煤孔比表面積與變質(zhì)程度的關(guān)系

類(lèi)似孔體積分布，10個(gè)煤樣不同類(lèi)型孔比表面積之間亦存在一定的差異。納米孔比表面積占比為72.07%～99.78%，平均值為88.29%；過(guò)渡孔比表面積占比介于0.20%～25.19%，平均值為10.74%；微米孔比表面積占比介于0.02%～2.74%，平均值為0.97%。與煤中孔體積分布有所不同，煤中孔比表面積主要由納米孔提供，而微米孔占比最小，納米孔構(gòu)成了煤的主要吸附容積。

圖2 孔體積和Ro,max的關(guān)系圖

建立所選煤樣不同類(lèi)型孔比表面積與煤樣Ro,max關(guān)系曲線(xiàn)（圖3），可以看出，隨變質(zhì)程度增強(qiáng)，納米孔比表面積及總孔比表面積呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，且相關(guān)性較好（圖3-a、d）。過(guò)渡孔比表面積及微米孔比表面積隨變質(zhì)程度增強(qiáng)整體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，且相關(guān)性較差（圖3-b、c）。Ro,max在1.80%左右時(shí)，納米孔比表面積及總孔比表面積均達(dá)到最小值，進(jìn)一步說(shuō)明了煤中總孔比表面積主要由納米孔提供。

煤孔體積、比表面積隨變質(zhì)程度的變化可以歸結(jié)到煤大分子結(jié)構(gòu)和成煤作用上來(lái)解釋[36-37]。在低煤階煙煤段，由于煤的埋深比較淺、溫度低、上覆巖層壓力小，煤整體結(jié)構(gòu)較為疏松，煤中納米孔、過(guò)渡孔、微米孔均有發(fā)育。隨著煤層埋深的增加，溫度升高、上覆巖層壓力增大，從低煤階煙煤到高煤階煙煤段，納米孔、過(guò)渡孔體積逐漸變小，對(duì)應(yīng)的孔比表面積也逐漸變小。隨著煤化作用進(jìn)一步增強(qiáng)，到無(wú)煙煤階段由于異常的高溫作用使大分子的脂環(huán)和側(cè)鏈快速熱解和斷裂，大量的氣孔形成，同時(shí)芳香體系的芳構(gòu)化和縮合程度不斷增高，煤中原有微米孔及過(guò)渡孔在壓力作用下受擠壓孔隙變小。因此無(wú)煙煤階段納米孔體積及比表面積都比較高。

3 煤孔隙結(jié)構(gòu)特征

3.1 恒速壓汞曲線(xiàn)特征

恒速壓汞曲線(xiàn)包含總毛細(xì)管圧力曲線(xiàn)、喉道壓力曲線(xiàn)和孔隙壓力曲線(xiàn)，壓汞曲線(xiàn)形態(tài)一定程度上反映了煤樣孔喉結(jié)構(gòu)特征。對(duì)比5個(gè)不同變質(zhì)程度煤樣的壓汞曲線(xiàn)，可將樣品劃分為兩類(lèi)。FKQ煤樣單獨(dú)屬于一類(lèi)。如圖4-a所示，進(jìn)汞壓力較小時(shí)，進(jìn)汞飽和度主要受孔隙控制，隨進(jìn)汞壓力增加，總體毛細(xì)管壓力曲線(xiàn)與喉道毛細(xì)管壓力曲線(xiàn)趨于一致，進(jìn)汞飽和度主要受喉道控制；總體壓汞曲線(xiàn)中間段長(zhǎng)且平，對(duì)應(yīng)毛細(xì)管壓力值低，說(shuō)明孔隙喉道的分布集中，分選性較好；孔隙進(jìn)汞飽和度為19.98%，喉道進(jìn)汞飽和度為33.88%，可見(jiàn)樣品中存在相當(dāng)數(shù)量的大喉道。SJZ、HB02、DC、SH01煤樣則屬于另一類(lèi)。如圖4-b所示，隨著進(jìn)汞壓力增加，總體毛細(xì)管壓力曲線(xiàn)與喉道毛細(xì)管壓力曲線(xiàn)較接近，孔隙進(jìn)汞飽和度僅2.99%，說(shuō)明該類(lèi)樣品中孔隙較少。

圖3 孔比表面積和Ro,max關(guān)系圖

圖4 煤樣恒速壓汞曲線(xiàn)圖

3.2 孔喉分布及孔喉比

圖5 煤樣孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)頻率分布圖

根據(jù)恒速壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制煤樣的孔隙半徑、喉道半徑及孔喉比（即孔隙半徑和喉道半徑之比）頻率分布圖（圖5）。由圖5-a可知，煤樣孔隙半徑整體呈現(xiàn)正態(tài)分布，其主要分布范圍介于100～300 μm，孔隙半徑均值分布范圍為159.48～210 μm，不同煤樣孔隙半徑峰值存在一定差異，且隨著變質(zhì)程度增強(qiáng)煤樣最大分布頻率對(duì)應(yīng)的孔隙半徑增大。由圖5-b可以看出，喉道半徑主要分布范圍介于0.72～8.66 μm，喉道半徑均值范圍為2.95～4.69 μm，喉道半徑整體亦呈現(xiàn)正態(tài)分布，不同煤樣喉道半徑分布情況差別較大。通過(guò)對(duì)比，可以看出低煤階煙煤FKQ煤樣（Ro,max=0.57%）的喉道半徑分布范圍最寬，最大連通喉道半徑及喉道半徑均值均最大；無(wú)煙煤SH01煤樣（Ro,max=2.53%）的喉道半徑分布范圍最窄，且最大連通喉道半徑最小。孔隙和喉道半徑之間的差異變化導(dǎo)致煤樣具有不同的孔喉比分布。由圖5-c可知孔喉比主要分布范圍介于10～300，均值范圍為47.57～93.75。低煤階煙煤FKQ煤樣和中煤階煙煤SJZ煤樣（Ro,max=1.15%）的孔喉比分布存在單一主峰，且主峰對(duì)應(yīng)孔喉比相對(duì)較小，分別為30和45。

煤孔喉結(jié)構(gòu)特征隨煤階發(fā)生變化亦可從成煤作用上來(lái)解釋。在低煤階煙煤階段，煤的埋深比較淺、溫度低、上覆巖層壓力小，煤中孔隙、喉道多為原始形態(tài)，喉道與孔隙之間連通性較好，且內(nèi)生裂隙發(fā)育提高了煤巖滲透性。在無(wú)煙煤階段，伴隨著芳香化程度和分子排列規(guī)則化程度的提高，煤巖結(jié)構(gòu)更加致密，煤中孔隙、喉道發(fā)生變形甚至閉合，喉道與孔隙的連通性也因此受影響。

3.3 煤巖滲透率與孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的關(guān)系

在不考慮其他因素影響的情況下，基于達(dá)西穩(wěn)定流法測(cè)定不同變質(zhì)程度煤巖的空氣滲透率（表1）。建立滲透率與孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的關(guān)系曲線(xiàn)，分析影響煤巖滲透率的主要因素。

由圖6-a可以看出，煤巖滲透率與孔隙度具有較好的指數(shù)函數(shù)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.92。隨孔隙度的增大，滲透率整體上呈增大趨勢(shì)，但在孔隙度4%以下的區(qū)域，滲透率的變化幅度較小。這是因?yàn)榭紫抖鹊拇笮‰m從某種程度上代表煤中孔隙的發(fā)育程度，但是很難表征孔徑大小、孔隙形狀、連通性等特征，另外，煤中裂隙發(fā)育與否也直接影響著滲透率。但從整體上看，孔隙越多，孔隙度越大，煤巖滲透性越好。由圖6-b可以看出，煤巖滲透率與孔隙半徑均值的相關(guān)性較差，數(shù)據(jù)點(diǎn)分布較為離散，說(shuō)明煤巖滲透率受孔隙半徑均值的影響較弱。這是因?yàn)槊褐锌紫抖嗯c喉道連通，煤巖滲透率應(yīng)受喉道半徑的影響。由圖6-c可以看出，煤巖滲透率與喉道半徑均值具有較好的指數(shù)函數(shù)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.81。隨喉道半徑均值的增大，煤巖滲透率整體上呈增大趨勢(shì)。喉道反映了孔隙之間的連通情況，通過(guò)分析喉道的變化特征可以從本質(zhì)上揭示煤樣孔喉結(jié)構(gòu)的變化，從而更好地評(píng)估煤巖滲透性?？缀肀确从沉丝紫逗秃淼乐g的配置關(guān)系，孔喉比的大小一定程度上也反映了煤巖滲透率的大小。由圖6-d可以看出，煤巖滲透率與孔喉比均值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.80。隨孔喉比均值的增大，煤巖滲透率整體上呈減小趨勢(shì)。

4 結(jié)論

1）綜合低溫液氮吸附和高壓壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可見(jiàn)煤納米孔體積、孔比表面積隨變質(zhì)程度的增強(qiáng)，均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，且在Ro,max為1.8%左右達(dá)到最小值。

圖6 煤巖滲透率與孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)關(guān)系曲線(xiàn)圖

2）依據(jù)恒速壓汞實(shí)驗(yàn)，不同變質(zhì)程度煤樣孔隙半徑、喉道半徑整體均呈現(xiàn)正態(tài)分布特征，且隨著煤變質(zhì)程度的增強(qiáng)，最大分布頻率對(duì)應(yīng)的孔隙半徑增大；低煤階煙煤煤樣的喉道半徑分布范圍最寬，最大連通喉道半徑及喉道半徑平均值均最大；無(wú)煙煤煤樣的喉道半徑分布范圍最窄，且最大連通喉道半徑最小；低煤階煙煤和中煤階煙煤煤樣的孔喉比分布存在單一主峰，且主峰對(duì)應(yīng)孔喉比相對(duì)較小。

3）煤巖滲透率與孔隙度及喉道半徑平均值均表現(xiàn)出較好的正相關(guān)關(guān)系，而與孔隙半徑平均值的相關(guān)性不明顯。孔喉比反映了孔隙和喉道之間的配置關(guān)系，孔喉比平均值越小煤巖滲透率越大。