稠油污水外排處理工藝提標改造技術研究與應用

張楊 姚曉林（中國石化中原石油工程設計有限公司）

河南油田某稠油聯合站污水生化處理系統原設計排放標準為COD（化學需氧量）的質量濃度小于或等于150 mg/L，依靠目前的處理工藝無法連續穩定實現COD的質量濃度小于120 mg/L的指標要求[1]，需采取深度處理措施。針對稠油污水的水質特點，對一部分不溶性COD可以通過過濾、沉淀、加藥混凝等方法去除；針對生化污水懸浮物濃度高、可生化性低的特點，說明可溶性COD中含有難于生物降解的有機物。現有的生化處理工藝改進難以實現提標減排的要求，超濾工藝應用于稠油污水處理可使外排污水滿足COD的質量濃度小于120 mg/L的要求，使油田采出水處理后達到國家相關環保法律法規的要求，實現污染物減排，改善環境，具有顯著的社會經濟效益和環境效益。

1 提標改造技術研究

1.1 水質分析

稠油污水的詳細水質分析結果見表1。

對污水的COD影響構成進行檢測。首先通過0.45 μm微孔尼龍濾膜，測定濾液COD，確定溶解性COD和不溶性COD所占比例。再通過萃取的方法利用GC-MS分析有機物的構成（圖1）。

由表1可知，稠油污水水質COD為130～150 mg/L，通過水質分析及COD的構成可以看出，對一部分不溶性COD可以通過過濾、沉淀、加藥混凝等方法去除。針對生化污水懸浮物濃度高、可生化性低的特點，說明可溶性COD中含有難于生物降解的有機物，因此應選用物理化學處理方法實現污水外排指標。

表1 稠油污水水質

1.2 超濾膜選擇

2005年之后，膜過濾在油田污水處理中開始試驗與應用，如大慶、勝利、華東局、江蘇、中原等油田，但各油田使用的膜材料和工藝有很大差別。目前在油田污水處理工程上普遍使用的是超濾膜。超濾膜按材料分類主要有兩類：一類是無機膜，主要是陶瓷膜；另一類是有機高分子膜，主要有聚醚砜 （PES）、聚砜 （PS）、聚偏氟乙烯 （PVDF）[2]。這兩種類型膜特點見表2。

圖1 某稠油聯合站生化出水COD有機構成

表2 超濾膜特點

由表2可知，PVDF性能較優，因此擬選用截留分子量為30 000的PVDF膜進行試驗。PVDF超濾膜采用中空纖維式，中空纖維式是國內應用最為廣泛的一種形式，膜組件填裝密度大、占地面積小、結構簡單、操作方便。為減少膜污染，采用錯流過濾[5]。

1.3 預處理工藝選擇

稠油污水中懸浮物的質量濃度在19～35 mg/L之間，為了保證后續膜處理效果，減少污堵，延長反洗周期。同時根據懸浮物對COD影響分析，減少懸浮物含量后能夠進一步降低COD。因此，考慮在污水深度處理裝置前設計保安過濾設備，對污水進行過濾預處理工藝[6]。

油田采出水處理中用于濾料工藝的濾料主要有核桃殼、石英砂、無煙煤、磁鐵礦、金剛砂等。從中石化各大污水處理站過濾罐應用情況看，普通的過濾罐普遍存在著濾料污染，反洗配水不均導致反洗不徹底和濾料混層現象，同時經常出現濾料板結現象。

為了解決過濾的普遍問題并提高過濾精度，考慮采用雙級過濾：一級濾料采用精制復合濾料（石英砂+無煙煤），主要去除浮油以及懸浮物；二級濾料采用進口超精細濾料（核桃殼+石英砂+皓英石），主要去除懸浮物。配水系統采用改進的不銹鋼篩板，同時增加表面沖洗、氣水反沖洗，保證反洗效果，使濾料不致板結。除此之外，對濾料級配進行嚴格篩選[7]。

雙濾料和多介質現場試驗情況見表3。

表3 過濾現場試驗情況

最終過濾出水水質懸浮物的質量濃度穩定在2 mg/L以下，能夠滿足進膜的要求。

“雙濾料+多介質”過濾系統在河南油田和遼河油田等有應用。特別是河南油田某稠油聯合站已建的雙濾料、多介質過濾器，經過多年運行，出水含油量、懸浮物指標穩定[8]。某稠油聯合站回用飽和濕蒸氣鍋爐的過濾器水質指標見表4。

表4 雙濾料、多介質過濾器進出水水質指標

圖2 超濾膜系統污水深度處理工藝流程

通過對濾料的選擇和濾料基本性能的分析以及現場應用研究，過濾系統一級過濾采用雙濾料（無煙煤+石英砂），二級過濾采用多介質（核桃殼+石英砂+皓英石）。

2 提標改造技術現場應用

2.1 工藝流程

污水深度處理工藝是在現有污水生化處理工藝后端增加兩級過濾和一級超濾膜系統。具體工藝流程如圖2所示。

稠油聯合站來污水→冷卻塔→隔油池→生物膜水解酸化池→中沉池→生物膜接觸氧化池→二沉池→雙濾料過濾器→多介質過濾器→超濾膜系統→監護罐→達標外排。

2.2 分段控制水質指標

處理工藝分段控制水質見表5。

表5 超濾膜工藝分段控制水質

2.3 反洗及污水回收流程

1）超濾反洗系統流程：超濾反洗水箱→反洗水泵→超濾膜裝置→中和水池。根據超濾膜反洗污水水質指標，接入新建的中和水池。超濾反洗水回收流程：超濾反洗污水→中和水池→去注水。

2） 超 濾 化 學 清 洗 系 統 流 程 ：超濾化學清洗水箱→提升水泵→超濾膜裝置→超濾化學清洗水箱。超濾膜化學清洗系統內部循環，清洗完回化學清洗水箱。

2.4 運行投產效果

該系統已在河南油田某稠油聯合站正式運行投產。對生化出水平均污水處理量為2 200 m3/d，平均含油量為2.79 mg/L，平均懸浮物的質量濃度為32 mg/L，平均COD的質量濃度為148 mg/L的水質進行系統處理，對采樣標本進行監測，結果表明：系統處理后出水平均COD的質量濃度為105 mg/L，可控制在120 mg/L以下；出水平均含油量為0.19 mg/L；出水平均懸浮物的質量濃度為0.25 mg/L。在實際運行的半年期間，污水合格率達到100%。該系統具有良好的稠油污水處理效果，從而達到預期的效果。

3 結論

1）超濾膜系統應用于稠油污水處理可使外排污水滿足COD的質量濃度小于120 mg/L的要求，使油田采出水處理后達到國家相關環保法律法規的要求，實現污染物減排，對改善和提高環境質量水平起到重要作用。

2）根據稠油污水的特性，對COD去除工藝前端的預處理保安過濾也進行了研究，選擇合適的預處理工藝對于膜處理系統的設計與運行十分重要[9]。

3）超濾膜不論作為預處理或最終處理都是根據料液的狀況和膜的運行條件決定的，改變料液的狀況和膜的運行條件可以減輕膜的污染。因此，要根據料液的狀況選擇合適的膜系統。同時，改變膜的運行狀態（如兩側的壓差、反沖洗時間等）這就需要根據料液的狀況和性質尋求一個最佳的運行狀態，使其處理效果最優[10]。