稠油污水外排處理工藝提標(biāo)改造技術(shù)研究與應(yīng)用

張楊 姚曉林（中國石化中原石油工程設(shè)計有限公司）

河南油田某稠油聯(lián)合站污水生化處理系統(tǒng)原設(shè)計排放標(biāo)準(zhǔn)為COD（化學(xué)需氧量）的質(zhì)量濃度小于或等于150 mg/L，依靠目前的處理工藝無法連續(xù)穩(wěn)定實現(xiàn)COD的質(zhì)量濃度小于120 mg/L的指標(biāo)要求[1]，需采取深度處理措施。針對稠油污水的水質(zhì)特點，對一部分不溶性COD可以通過過濾、沉淀、加藥混凝等方法去除；針對生化污水懸浮物濃度高、可生化性低的特點，說明可溶性COD中含有難于生物降解的有機(jī)物。現(xiàn)有的生化處理工藝改進(jìn)難以實現(xiàn)提標(biāo)減排的要求，超濾工藝應(yīng)用于稠油污水處理可使外排污水滿足COD的質(zhì)量濃度小于120 mg/L的要求，使油田采出水處理后達(dá)到國家相關(guān)環(huán)保法律法規(guī)的要求，實現(xiàn)污染物減排，改善環(huán)境，具有顯著的社會經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

1 提標(biāo)改造技術(shù)研究

1.1 水質(zhì)分析

稠油污水的詳細(xì)水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

對污水的COD影響構(gòu)成進(jìn)行檢測。首先通過0.45 μm微孔尼龍濾膜，測定濾液COD，確定溶解性COD和不溶性COD所占比例。再通過萃取的方法利用GC-MS分析有機(jī)物的構(gòu)成（圖1）。

由表1可知，稠油污水水質(zhì)COD為130～150 mg/L，通過水質(zhì)分析及COD的構(gòu)成可以看出，對一部分不溶性COD可以通過過濾、沉淀、加藥混凝等方法去除。針對生化污水懸浮物濃度高、可生化性低的特點，說明可溶性COD中含有難于生物降解的有機(jī)物，因此應(yīng)選用物理化學(xué)處理方法實現(xiàn)污水外排指標(biāo)。

表1 稠油污水水質(zhì)

1.2 超濾膜選擇

2005年之后，膜過濾在油田污水處理中開始試驗與應(yīng)用，如大慶、勝利、華東局、江蘇、中原等油田，但各油田使用的膜材料和工藝有很大差別。目前在油田污水處理工程上普遍使用的是超濾膜。超濾膜按材料分類主要有兩類：一類是無機(jī)膜，主要是陶瓷膜；另一類是有機(jī)高分子膜，主要有聚醚砜 （PES）、聚砜 （PS）、聚偏氟乙烯 （PVDF）[2]。這兩種類型膜特點見表2。

圖1 某稠油聯(lián)合站生化出水COD有機(jī)構(gòu)成

表2 超濾膜特點

由表2可知，PVDF性能較優(yōu)，因此擬選用截留分子量為30 000的PVDF膜進(jìn)行試驗。PVDF超濾膜采用中空纖維式，中空纖維式是國內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的一種形式，膜組件填裝密度大、占地面積小、結(jié)構(gòu)簡單、操作方便。為減少膜污染，采用錯流過濾[5]。

1.3 預(yù)處理工藝選擇

稠油污水中懸浮物的質(zhì)量濃度在19～35 mg/L之間，為了保證后續(xù)膜處理效果，減少污堵，延長反洗周期。同時根據(jù)懸浮物對COD影響分析，減少懸浮物含量后能夠進(jìn)一步降低COD。因此，考慮在污水深度處理裝置前設(shè)計保安過濾設(shè)備，對污水進(jìn)行過濾預(yù)處理工藝[6]。

油田采出水處理中用于濾料工藝的濾料主要有核桃殼、石英砂、無煙煤、磁鐵礦、金剛砂等。從中石化各大污水處理站過濾罐應(yīng)用情況看，普通的過濾罐普遍存在著濾料污染，反洗配水不均導(dǎo)致反洗不徹底和濾料混層現(xiàn)象，同時經(jīng)常出現(xiàn)濾料板結(jié)現(xiàn)象。

為了解決過濾的普遍問題并提高過濾精度，考慮采用雙級過濾：一級濾料采用精制復(fù)合濾料（石英砂+無煙煤），主要去除浮油以及懸浮物；二級濾料采用進(jìn)口超精細(xì)濾料（核桃殼+石英砂+皓英石），主要去除懸浮物。配水系統(tǒng)采用改進(jìn)的不銹鋼篩板，同時增加表面沖洗、氣水反沖洗，保證反洗效果，使濾料不致板結(jié)。除此之外，對濾料級配進(jìn)行嚴(yán)格篩選[7]。

雙濾料和多介質(zhì)現(xiàn)場試驗情況見表3。

表3 過濾現(xiàn)場試驗情況

最終過濾出水水質(zhì)懸浮物的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在2 mg/L以下，能夠滿足進(jìn)膜的要求。

“雙濾料+多介質(zhì)”過濾系統(tǒng)在河南油田和遼河油田等有應(yīng)用。特別是河南油田某稠油聯(lián)合站已建的雙濾料、多介質(zhì)過濾器，經(jīng)過多年運行，出水含油量、懸浮物指標(biāo)穩(wěn)定[8]。某稠油聯(lián)合站回用飽和濕蒸氣鍋爐的過濾器水質(zhì)指標(biāo)見表4。

表4 雙濾料、多介質(zhì)過濾器進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)

圖2 超濾膜系統(tǒng)污水深度處理工藝流程

通過對濾料的選擇和濾料基本性能的分析以及現(xiàn)場應(yīng)用研究，過濾系統(tǒng)一級過濾采用雙濾料（無煙煤+石英砂），二級過濾采用多介質(zhì)（核桃殼+石英砂+皓英石）。

2 提標(biāo)改造技術(shù)現(xiàn)場應(yīng)用

2.1 工藝流程

污水深度處理工藝是在現(xiàn)有污水生化處理工藝后端增加兩級過濾和一級超濾膜系統(tǒng)。具體工藝流程如圖2所示。

稠油聯(lián)合站來污水→冷卻塔→隔油池→生物膜水解酸化池→中沉池→生物膜接觸氧化池→二沉池→雙濾料過濾器→多介質(zhì)過濾器→超濾膜系統(tǒng)→監(jiān)護(hù)罐→達(dá)標(biāo)外排。

2.2 分段控制水質(zhì)指標(biāo)

處理工藝分段控制水質(zhì)見表5。

表5 超濾膜工藝分段控制水質(zhì)

2.3 反洗及污水回收流程

1）超濾反洗系統(tǒng)流程：超濾反洗水箱→反洗水泵→超濾膜裝置→中和水池。根據(jù)超濾膜反洗污水水質(zhì)指標(biāo)，接入新建的中和水池。超濾反洗水回收流程：超濾反洗污水→中和水池→去注水。

2） 超 濾 化 學(xué) 清 洗 系 統(tǒng) 流 程 ：超濾化學(xué)清洗水箱→提升水泵→超濾膜裝置→超濾化學(xué)清洗水箱。超濾膜化學(xué)清洗系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)，清洗完回化學(xué)清洗水箱。

2.4 運行投產(chǎn)效果

該系統(tǒng)已在河南油田某稠油聯(lián)合站正式運行投產(chǎn)。對生化出水平均污水處理量為2 200 m3/d，平均含油量為2.79 mg/L，平均懸浮物的質(zhì)量濃度為32 mg/L，平均COD的質(zhì)量濃度為148 mg/L的水質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)處理，對采樣標(biāo)本進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果表明：系統(tǒng)處理后出水平均COD的質(zhì)量濃度為105 mg/L，可控制在120 mg/L以下；出水平均含油量為0.19 mg/L；出水平均懸浮物的質(zhì)量濃度為0.25 mg/L。在實際運行的半年期間，污水合格率達(dá)到100%。該系統(tǒng)具有良好的稠油污水處理效果，從而達(dá)到預(yù)期的效果。

3 結(jié)論

1）超濾膜系統(tǒng)應(yīng)用于稠油污水處理可使外排污水滿足COD的質(zhì)量濃度小于120 mg/L的要求，使油田采出水處理后達(dá)到國家相關(guān)環(huán)保法律法規(guī)的要求，實現(xiàn)污染物減排，對改善和提高環(huán)境質(zhì)量水平起到重要作用。

2）根據(jù)稠油污水的特性，對COD去除工藝前端的預(yù)處理保安過濾也進(jìn)行了研究，選擇合適的預(yù)處理工藝對于膜處理系統(tǒng)的設(shè)計與運行十分重要[9]。

3）超濾膜不論作為預(yù)處理或最終處理都是根據(jù)料液的狀況和膜的運行條件決定的，改變料液的狀況和膜的運行條件可以減輕膜的污染。因此，要根據(jù)料液的狀況選擇合適的膜系統(tǒng)。同時，改變膜的運行狀態(tài)（如兩側(cè)的壓差、反沖洗時間等）這就需要根據(jù)料液的狀況和性質(zhì)尋求一個最佳的運行狀態(tài)，使其處理效果最優(yōu)[10]。