NCM-碳纖維柔性超級電容器電極的制備及其電容性能

朱文祥，鄧建華

（天津師范大學 物理與材料科學學院，天津 300387）

能源是世界可持續發展的重要資源，由于化石燃料被過分開采、環境污染以及全球氣候變暖等問題迫使人類不斷尋找可再生資源和清潔能源[1].電能是人類生活中最普遍的二次能源，由水力、風力和太陽能等可再生能源加工轉換而成.由于有些能源并不穩定，如太陽能和風能都存在不能全天候工作的特性，且很多能量需要轉移后使用，因此需要儲能系統對能量進行存儲后再加以利用.儲能器件是能源利用中的重要組成部分，現行的能源存儲設備在能源的轉移和存儲過程中普遍效率較低，因此提高能量的轉移效率和存儲效率仍是一個巨大的挑戰[2].

目前，電能的儲存設備有電池、電容器和超級電容器等，電子設備和混合動力電動汽車的快速發展和市場需求迫切需要環保的大功率能源存儲設備，即超級電容器（supercapacitor）.超級電容器是通過電極和電解液間的界面與電極表面或內部可逆的氧化還原反應存儲電荷，具有功率密度和能量密度高、充放電快速且壽命長、工作溫度范圍寬以及對環境無污染等優點，容量可達幾百法拉甚至上千法拉，是一種能夠大容量存儲電能、介于電容器與電池之間的新型儲能裝置[3-7].

超級電容器的電化學性能主要由電極材料的比表面積、微觀結構和組成成分決定.根據電極材料的不同構造，超級電容器主要分為雙電層、贗電容和復合型電容器等，其中復合型電容器結合了雙電層電極材料和贗電容電極材料的特點，同時具備高能量密度、高功率密度和良好的循環穩定性等優點.碳系列材料[8-10]、導電聚合物[11-12]和過渡金屬氧化物[13-14]是目前超級電容器電極材料研究的熱點和重點.近年來，可穿戴和可作為生物體植入的柔性電子設備逐漸取代了傳統硬質超級電容器，使可變形的柔性超級電容器材料的重要性愈加凸顯.碳纖維布（carbon cloth，CC）是一種性能優良的柔性儲能材料，具有良好的導電性能，在超級電容器柔性電極材料的開發中優勢明顯，因此成為超級電容器的研究熱點之一.如Xu等[15]在碳纖維布上制備的Co9S8納米棒//Co3O4@RuO2納米片兼具柔性和高能量密度（1.21 mWh/cm3）的特點.類似的研究還有通過在碳纖維布上復合α-Fe2O3/PPy納米陣列[16]、NiO-NiCo2O4[17]和聚苯胺-碳納米管[18]等材料得到超級電容器電極，使其具有柔性、比容量高和循環穩定性好等特點，展現出良好的應用前景.根據已有研究可知，與金屬氧化物[15-17]復合是提升碳纖維布電極材料電容性能的關鍵.本研究通過水熱法將傳統的Ni、Co、Mn（NCM）三元金屬氧化物與碳纖維布進行復合，用于制備超級電容器電極材料，通過控制元素的量優化多元金屬氧化物的電化學性能和結構，最終獲得性能優異的柔性超級電容器電極材料.

1 實驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 碳纖維布的預處理

將導電親水碳纖維布（上海力碩復合材料科技有限公司）裁剪成1 cm×1 cm的小片，先用丙酮常溫浸泡處理24 h，后用酒精超聲處理10 min以改善其親水性，然后放入干燥箱中在80℃條件下進行烘干處理，待用.

1.1.2 NCM三元金屬氧化物的合成

首先，將Ni（NO3）2、Co（NO3）2、Mn（NO3）2和CH4N2O分別按照物質的量比為 1∶2∶2∶4、2∶2∶2∶4、3∶2∶2∶4和4∶2∶2∶4進行溶液的配制，將Ni含量作為關鍵變量.然后，對所得溶液進行磁力攪拌，時間為15min，后取出置于超聲清洗池中超聲處理10 min，使加入的溶質完全溶解.將所得溶液與處理后的碳纖維布一起放入高溫高壓反應釜中，將反應釜放入干燥箱，設定溫度為140℃，保溫反應5 h，隨后自然冷卻至室溫.將反應后的碳纖維布取出，并用去離子水超聲清洗3次，每次清洗時間為5 min，后置入干燥箱中在80℃下干燥.將所得NCM前驅體放入石英管式爐內，在氬氣氛圍下進行熱處理，處理溫度為300℃，時間為2 h，獲得NCM三元金屬氧化物.自然冷卻后，取出待用.

1.2 樣品的表征與分析

分別利用掃描電子顯微鏡（SU8010，Hitachi，5kV）、透射電子顯微鏡（JEM-2200FS，JEOL，200 kV）和 X 線衍射儀（Bruker D8 Advance）對所得NCM-碳纖維復合材料的形貌和結構進行表征.利用電化學工作站（Princeton versa STAT4）對樣品進行恒電流充放電（galvanostatic charge-discharge，GCD）、循環伏安（cyclic voltammetry，CV）、循環穩定性和交流阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等電化學性能的表征.電化學測試系統為三電極系統，以制備所得NCM-碳纖維復合材料為工作電極，鉑網為對電極，氧化汞為參比電極.所用電解液為濃度為2.0 mol/L的KOH溶液，窗口電壓為-0.2～0.3 V.

2 結果與討論

2.1 NCM-碳纖維復合材料的形貌和結構

圖1為不同物質的量比下所得NCM-碳纖維復合材料的掃描電鏡照片，右下角插圖為相應的高倍掃描電鏡圖片.由圖1可以看出，隨著Ni含量的增加，生長在碳纖維上的NCM三元氧化物的形貌發生較大的改變.由圖1（a）可以看出，當Ni含量很低（各元素比為1∶2∶2∶4）時，所得NCM三元氧化物為片狀結構，納米片的尺度約為500 nm，邊緣較薄，分布較為稀疏，如圖1（a）中插圖所示.增加Ni元素比例（各元素比為2∶2 ∶2 ∶4，圖1（b））時，所得 NCM 三元氧化物呈網狀結構，該網狀結構由細小的納米線構成，納米線的尖端交互在一起構成了一層多孔網絡包覆在碳纖維表面，如圖1（b）中插圖所示.繼續增加Ni元素（各元素比為3 ∶2 ∶2 ∶4，圖1（c））時，NCM 三元氧化物的形貌再次發生變化，形成了密集包覆碳纖維的納米線，納米線呈陣列分布，尖端并未交織成網絡，納米線的直徑較小，線與線間保留了大量的孔隙，如圖1（c）中插圖所示.當Ni含量進一步增加（各元素比為4∶2∶2∶4，圖1（d））時，與圖1（c）中樣品相比，此條件下所得 NCM三元氧化物依然為線狀結構，但也有部分大尺寸納米片生成，納米片呈陣列狀稀疏分布，片與片間是密集分布的納米線，如圖1（d）中插圖所示.從形貌上來看，當Ni含量較大時，所得NCM三元氧化物是高密度分布的納米線，且線間保留了大量孔隙，如圖1（c）和圖1（d）所示，這種結構對提升超級電容器電極材料的比表面積和離子遷移率都非常有利.

圖1 NCM-碳纖維樣品的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of the NCM-CC samples

此外，由于負載的NCM量較少，所得NCM-碳纖維復合材料能夠有效保留碳纖維布本身的柔性特點，可隨意彎曲折疊.

利用透射電鏡對部分樣品的結構進行深入分析.各元素比為3∶2∶2∶4時所得NCM-碳纖維復合材料的透射電鏡照片如圖2所示，其中插圖為相應局部區域NCM氧化物納米線的高倍透射電鏡照片.

圖2 NCM-碳纖維樣品的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of the NCM-CC samples

由圖2可以看出，線狀的NCM氧化物密集分布在碳纖維表面，即使經過透射電鏡制樣時的超聲震蕩，納米線依然緊緊附著在碳纖維表面，顯示出較好的附著力.但也有部分納米線在超聲后斷裂，從碳纖維表面脫落，導致此處顯示出的納米線分布密度低于圖1（c）中的納米線分布密度.由圖2插圖可以看出，NCM氧化物納米線的直徑非常小，約為10 nm，且納米線呈中空結構，尖端未封閉，這些結構均能在一定程度上增加材料的比表面積，從而提升電容器的電化學性能.

圖3為不同物質的量比條件下所得NCM-碳纖維復合材料的X射線衍射圖.

圖3 NCM-碳纖維樣品的XRD圖Fig.3 XRD spectra of the NCM-CC samples

由圖3可以看出，純碳纖維布僅有碳的特征峰.加入Mn和Co元素后，樣品在24.4°處出現一個狹小的單峰，對應面指數為（104）的 CoMnO3，31.4°處出現的單峰對應面指數為（311）的MnCo2O4.5.隨著Ni含量的不斷增加，逐漸出現Ni元素所對應的雜峰（41.7°和52.1°等處的小峰，圖3中*號所示），說明在Ni含量較少的復合材料中，Ni均完美地進入Co與Mn原來的氧化物結構中，并未破壞原來的晶體結構，Ni對應雜峰的出現意味著Ni的加入量過多，引起NCM氧化物結構的變化.

2.2 NCM-碳纖維復合材料的電化學性能

電極材料的比電容Csp是衡量其電容性能的重要指標：

式（1）中：I為負載電流；Δt為放電時間；ΔV 為放電電勢差；m為活性物質的質量.

圖4為NCM-碳纖維樣品在1 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線和在掃描電壓為20 mV/s時的循環伏安曲線.

圖4 NCM-碳纖維樣品的恒電流充放電曲線和循環伏安曲線Fig.4 GCD and CV curves of the NCM-CC samples

由圖4可以看出，隨著Ni含量的增加，恒電流充放電曲線中的放電時間逐漸增加，說明材料的電容性能提升.根據式（1）可知各物質的量比NCM-碳纖維樣品的比電容分別為510、556、662和720 F/g，顯示出極高的比容量，比常規以金屬氧化物為基的超級電容器電極材料具有更高的比電容[15-18]，且兼具柔性的特點.這一性能的提升主要得益于NCM三元金屬氧化物獨特的結構，納米片和納米棒結構（圖1）能夠提供足夠高的比表面積，高導電碳纖維的存在除了能夠提供柔性外，還能夠提供良好的導電性.由圖4中循環伏安曲線可以看出，所有比例下所得NCM-碳纖維樣品均具有近乎矩形的循環伏安曲線，沒有明顯的氧化還原峰，且對稱性良好，說明充放電的可逆性較高.此外，循環伏安曲線所圍成的面積隨著Ni含量的提升而增加，說明材料的比電容不斷增加，與恒電流充放電分析一致.

圖5為NCM-碳纖維樣品的循環穩定性曲線.

圖5 NCM-碳纖維樣品循環穩定性曲線Fig.5 Cycling stability of the NCM-CC samples

為了更好地表征電極材料的循環穩定性，定義一個參量SCdrop，由最終和初始比容量的差值除以初始比容量獲得，“+”和“-”分別表示比容量的增加和降低.由圖5可以看出，隨著Ni含量的增加，各元素比所得NCM-碳纖維樣品經過2 000次恒電流充放電循環后，其SCdrop分別為-20.4%、-2.9%、-3.3%和3.1%.物質的量比為 1∶2∶2∶4的樣品不但比容量低（＜510 F/g），且循環穩定性最差.其他物質的量比樣品雖然循環穩定性較好，比容量經過2 000次循環后均保持在初始值的97%左右，但物質的量比為2∶2∶2∶4樣品的比電容較低（＜556 F/g），物質的量比為 4∶2∶2∶4樣品雖然比電容較大（720～742 F/g），但其波動性太大.綜合比較可知，物質的量比為3∶2∶2∶4樣品不但比電容大（658～636 F/g），且具有極好的循環穩定性.由此可見，Ni含量過低或過高均不利于電極材料進行穩定的充放電循環.

圖6為在物質的量比為3∶2∶2∶4條件下所得NCM-碳纖維樣品的交流阻抗譜圖，插圖為相應的等效電路.

圖6 NCM-碳纖維樣品的交流阻抗譜和等效電路（插圖）Fig.6EIS spectrum and the equivalent circuit（insert）of the NCM-CC sample

交流阻抗測試振幅設置為5mV，頻率從100000Hz開始，到0.01 Hz結束.根據電化學阻抗擬合得到材料的 Rs、Rf和 Rct分別為 1.18、1.39 和 3.68 Ω， 表明制備所得NCM-碳纖維復合材料具有很低的內阻，這也是其具有良好電容性能的原因之一.

3 結論

本研究利用水熱法在柔性碳纖維布基底上制備了形貌各異的NCM三元金屬氧化物，通過改變實驗參數，獲得了不同形貌的NCM-碳纖維復合材料，并對其電化學性能進行分析，研究結果表明：

（1）制備所得NCM-碳纖維復合材料保留了碳纖維布柔性的特點.

（2）NCM氧化物的形貌隨著Ni含量的增加而改變，主要表現為由納米片轉變為納米線.

（3）NCM-碳纖維復合材料的比電容隨著Ni含量的增加而增加，最大可達720 F/g.

（4）Ni含量過低或過高均都不利于NCM-碳纖維復合材料實現穩定的充放電循環.

（5）當 Ni、Mn、Co和 O 物質的量比為 3∶2∶2∶4時，所得NCM-碳纖維復合材料具有最優的電容性能、極高的比容量（662 F/g）和極好的循環穩定性，經2 000次充放電循環后比電容保持在初始值的96.7%，在高性能柔性超級電容器開發中展現出較好的應用前景.