硝酸侵蝕噴射混凝土擴散研究

王家濱，牛荻濤

(1.西安工業大學 建筑工程學院，陜西 西安 710021；2.西安建筑科技大學 土木工程學院，陜西 西安 710055；3.省部共建西部綠色建筑國家重點實驗室，陜西 西安 710055)

噴射混凝土是在空氣壓力作用下，通過充氣軟管或管道，將混凝土或水泥砂石拌合物高速噴射到受噴面且瞬時壓密的混凝土[1].自1930年在英國Mersey隧道中作為襯砌混凝土使用以來[2]，隨著噴射器械和施工技術的發展，噴射混凝土被廣泛應用于隧道、礦井巷道及基坑邊坡支護、結構加固維修等領域[3].

在隧道運營過程中，特別是一般大氣環境長大公路隧道，內部空氣流動速度慢，汽車尾氣長期積聚，使隧道內含有高濃度的碳氧化物、氮氧化物和較高的溫濕度.相比于碳氧化物，氮氧化物與空氣中氣態水發生反應生成侵蝕性較強的硝酸，在襯砌混凝土表面沉積并向內部滲透，使混凝土產生酸侵蝕，繼而造成混凝土剝落，對襯砌結構耐久性及使用壽命帶來較為嚴重的威脅[4].現代隧道設計和施工過程中，噴射混凝土單層永久襯砌因其施工速度快和造價低，越來越受到重視且逐漸在工程中應用[5].噴射混凝土由于速凝劑的作用和噴射施工方式的影響，具有極短的終凝時間和高早齡期強度[6]，且水化硬化過程、水化產物及微觀結構與普通混凝土具有較大差別[7].因此，開展硝酸侵蝕噴射混凝土襯砌耐久性能研究具有重要意義.

近些年來，國內外學者對普通混凝土酸侵蝕結構性能退化進行了研究.雷宏剛[8]、Glass[9]等對硝酸侵蝕混凝土及T型混凝土梁受彎性能進行了研究，認為硝酸可使混凝土中氫氧化鈣和水化硅酸鈣溶出，造成混凝土強度降低，梁受彎性能下降.Yuan[10,11]等建立了考慮化學反應的硫酸侵蝕混凝土力學性能退化的簡易模型.Fan[12]和尹蓉蓉[13]等對酸雨侵蝕混凝土機理及受侵蝕公路隧道混凝土襯砌結構安全性進行了研究.而針對硝酸侵蝕噴射混凝土耐久性能退化的研究尚未見報道.

1 試驗概況

1.1 噴射混凝土試驗原材料

試驗用原材料均來自寶雞至蘭州高速鐵路麥積山隧道施工現場：水泥為寶雞海螺42.5普通硅酸鹽水泥，粉煤灰為II級粉煤灰，細集料為細度模數3.4的渭河粗砂，粗集料5～10 mm連續級配卵石.鋼纖維為冷壓剪切波浪形鋼纖維，抗拉強度不小于600 MPa，等效長徑比25.速凝劑為山西桑穆斯RC-4A型粉狀速凝劑，初凝時間不大于5 min，28 d相對抗壓強度比不小于75%[14]；減水劑為山西凱迪KDSP-01早強型聚羧酸高性能減水劑，減水率為27%.

1.2 噴射混凝土試件制作及配合比

噴射混凝土采用干噴大板法在寶雞至蘭州高速鐵路麥積山隧道施工現場按照GB50086-2015進行制作，大板尺寸為1 000 mm × 500 mm × 120 mm.噴射混凝土大板成型3 h后拆模，運入隧道中同環境養護至7 d，而后移出隧道并使用自動巖石切割機按照試驗要求將噴射混凝土大板進行切割(400 mm × 100 mm × 100 mm棱柱體和100 mm × 100 mm × 100 mm立方體)，然后將其置于標準養護室養護至28 d，最后將試件自然養護至90 d.

噴射混凝土試驗配合比以襯砌噴射混凝土配合比為基準，同時考慮混凝土成型方式和鋼纖維的影響，共分為三組.試驗混凝土水膠比為0.43，砂率50%，減水劑摻量為膠凝材料用量的1%，速凝劑為4%(模筑混凝土無).試驗混凝土配合比示于表1，抗壓強度和劈裂抗拉強度示于表2.

表1 試驗混凝土配合比

注：C43F10為模筑混凝土、S43F10為普通噴射混凝土、S43F10SF50為鋼纖維噴射混凝土.

表2 混凝土力學性能

1.3 耐久性試驗方法

1.3.1 混凝土硝酸浸泡試驗

待到達相應的試驗齡期時，測試試件的物理性能(動彈性模量、質量)和力學性能(立方體抗壓強度、劈裂抗拉強度).其中，動彈性模量采用超聲波(NM-4B非金屬超聲波檢測儀，北京康科瑞)對測法進行測試，并按式(1)計算相對動彈性模量.

(1)

式中：E為相對動彈性模量；Erd,n為第n試驗齡期混凝土動彈性模量，MPa；Erd,0為混凝土初始動彈性模量，MPa；tn為第n試驗齡期混凝土超聲波對測聲時，μs；t0為混凝土初始超聲波對測聲時，μs.

(2)

2 試驗結果與討論

2.1 硝酸侵蝕混凝土物理力學性能變化

硝酸侵蝕混凝土的物理(動彈性模量、質量)力學性能(抗壓強度、劈裂抗拉強度)示于圖1.

圖1 硝酸侵蝕混凝土物理力學性能Fig.1 Physical and mechanical properties of concrete exposed to nitric acid

2.1.1 物理性能變化

從圖1(a)和圖1(b)可看出，混凝土物理性能隨著浸泡齡期增大和侵蝕溶液pH值減小而降低.侵蝕溶液pH值不大于2時，混凝土相對動彈性模量及質量損失率由大到小為S43F10 → S43F10SF50 → C43F10.當硝酸溶液pH值大于2時，相對動彈性模量及質量損失率由大到小為S43F10 → C43F10→ S43F10SF50.另外，在硝酸溶液pH值為3時，出現了相對動彈性模量和質量的微增，這是由于生成的侵蝕產物在混凝土表層毛細孔中堆積，使試件密實度提升造成的.

2.1.2 力學性能變化

從圖1(c)和圖1(d)可看出，混凝土抗壓強度及劈裂抗拉強度損失率隨侵蝕溶液pH值的降低而快速增大.在同浸泡齡期、同浸泡溶液pH值情況下，S43F10SF50相對抗壓強度及劈拉強度高且損失率最小，S43F10強度偏低.當溶液pH值為3時，試件相對力學性能出現了一個上升段，這與物理性能微升的原因一致.

2.1.3 試驗結果分析

從受侵蝕混凝土的物理力學性能變化分析可知，S43F10性能下降速度最快，C43F10和S43F10SF50性能變化與侵蝕溶液pH值有直接關系.這是由于噴射混凝土特殊的成型方式和快速水化硬化造成其孔隙率及滲透性較高，硝酸向試件內部擴散速度和化學反應速度快造成的.鋼纖維可有效減少因噴射混凝土早期化學收縮和干縮而形成的微裂縫數量，使噴射混凝土密實度增大，抗硝酸侵蝕性能提升.

2.2 硝酸侵蝕混凝土pH值

硝酸侵蝕混凝土pH值變化曲線示于圖2.從圖2可看出，混凝土pH值與浸泡齡期、硝酸溶液pH值、鋼纖維及混凝土成型方式有關.

2.2.1 浸泡齡期影響

隨著浸泡齡期增加，混凝土表層pH值快速降低.但隨著距試件表面深度增大，pH值逐漸增大并處于穩定.侵蝕初期，混凝土表層水化產物Ca(OH)2及水化硅酸鈣C-S-H與溶液中H+發生反應，形成可溶性鈣鹽及SiO2·nH2O.由于孔溶液堿度下降，Ca(OH)2分解釋放OH—以維持pH穩定.

但隨著浸泡時間增大，試件表面堿性水化產物逐漸被消耗，水泥漿體及骨料剝蝕，毛細連通孔增多，H+擴散速度加快，使混凝土內部pH值逐漸降低.隨著距試件表面深度增加，H+擴散阻力增大，化學反應減慢直至停止.因此，在變化曲線中存在pH值增長段和穩定段兩部分.在增長段，混凝土pH值變化劇烈，但總體逐漸增大；在穩定段，試件pH值保持上下浮動在0.03之間，這是由于測試電極電流微弱的變動造成的.

2.2.2 硝酸溶液pH值影響

從圖2(d)～圖2(f)可看出，混凝土pH值隨著硝酸溶液pH值增大而增大，但變化規律又有所不同.硝酸溶液pH為1時，混凝土pH值變化分為三個階段：緩慢增長段、快速增長段和穩定段.而硝酸溶液pH值大于2時，試件孔溶液pH值變化則分為兩個階段：快速增長段和穩定段.

硝酸溶液pH值每降低1，溶液中H+摩爾濃度增大10倍.硝酸溶液pH值較低時，混凝土與H+發生劇烈的中和反應和分解反應，表層水化產物與粗骨料快速被溶蝕分解，形成海綿狀酥松產物層，并吸附大量H+，因此在曲線中出現pH值小于7的緩慢增長段(浸泡齡期90 d).隨著距試件表面深度增大，化學反應速度減慢，混凝土pH值快速增大，并進入穩定段.當硝酸溶液pH為3時，溶液中H+摩爾濃度低(僅為0.001 mol/L)，侵蝕反應慢，混凝土pH值增長段為9 mm，小于pH為2的10 mm和pH為1的12 mm.

圖2 硝酸侵蝕混凝土孔溶液pH值Fig.2 Pore solution pH values of concrete with nitric acid corrosion

2.2.3 鋼纖維影響

從圖2(d)～圖2(i)中可看出，鋼纖維對噴射混凝土pH值變化規律的影響與硝酸溶液pH值有顯著關系：硝酸溶液pH值為1時，S43F10SF50的pH值大于S43F10(浸泡齡期90 d，S43F10SF50表層的pH值為7.05，S43F10表層的pH值為6.06)，但pH值變化范圍一致，均為13 mm.隨著侵蝕溶液pH增大，S43F10SF50與S43F10的pH值差異不大，但S43F10SF50的pH值增長段范圍為7 mm，小于S43F10的10 mm.但是，由于鋼纖維可降低噴射混凝土中裂縫數量及滲透性[7].雖然鋼纖維被侵蝕，但混凝土基體密實度大且抗侵蝕性能高，故鋼纖維可提升噴射混凝土的抗硝酸侵蝕性能.

2.2.4 試件成型方式影響

從圖2(a)～圖2(f)可看出，硝酸溶液pH較低時，C43F10的pH值小于S43F10，這是因為C43F10表面具有浮漿層，極易被硝酸侵蝕而形成海綿狀侵蝕產物層而吸附大量H+.但由于C43F10內部密實度高，H+難以向試件內部擴散，故混凝土pH值隨著深度快速增大.硝酸溶液pH值較大時，H+對試件侵蝕速度減慢.雖然pH值略小于噴射混凝土，但pH值增長段范圍遠小于S43F10的10 mm.說明噴射混凝土的特殊孔結構造成其滲透性較大，抗離子遷移性能較差.

2.3 硝酸侵蝕混凝土含量

2.3.1 浸泡齡期影響

2.3.2 浸泡溶液pH值影響

2.3.3 鋼纖維影響

圖3 硝酸侵蝕混凝土孔溶液含量分布曲線Fig.3 Nitrate ion distribution in pore solution of concrete with nitric acid

2.3.4 試件成型方式影響

3 結論

(1)混凝土相對動彈性模量隨著硝酸浸泡齡期增大而減小，質量損失率、抗壓強度和劈裂抗拉強度損失率隨著浸泡齡期增大而增大.普通噴射混凝土物理力學性能下降最快，鋼纖維噴射混凝土和模筑混凝土性能下降與浸泡溶液pH值有關.