癸酸-棕櫚酸-硬脂酸/聚丙烯腈/氮化硼復合相變纖維膜的傳熱性能

柯惠珍， 李永貴

(1. 閩江學院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室， 福建 福州 350108； 2. 閩江學院 服裝與藝術工程學院， 福建 福州 350108)

相變儲能材料包括有機相變材料(如石蠟、脂肪酸等)，無機相變材料(如水合鹽等)以及共晶相變材料(如脂肪酸低共熔物等)，可應用于建筑節能[1]、余熱回收系統[2]、冰箱[3]、儲能纖維[4]等領域。

脂肪酸低共熔物具有相變潛熱高，無毒、無腐蝕性的優點，同時還具有良好的物理、化學與熱穩定性。但是由于脂肪酸低共熔物屬于固-液相變材料，存在液相滲漏問題，而且其導熱系數小、熱傳導效率低，使其實際應用受到了一定程度的限制[5]。為了克服滲漏問題，通常采用表面聚合法[6]、靜電紡絲法[7]、混合法[8]、吸附法[9]、灌注法[10]等方法制備定形相變復合材料。定形相變復合材料是由支撐材料(如聚苯胺[6]、聚酰胺6[7]、納米硅[8]、膨脹石墨[9]、膨脹蛭石[10]等)和固-液相變材料(如脂肪酸、石蠟、聚乙二醇等)組成的一類復合材料。此外，根據文獻報道可知，在增強相變材料體系整體傳熱性能方面，通常是在相變體系中結合具有高導熱系數的材料，如膨脹石墨[9]、銀納米線[10]、銅納米顆粒[11]、石墨烯泡沫[12]等。納米氮化硼(BN)作為一種陶瓷型導熱填料，其導熱性能優異，導熱系數為80～200 W/(m·K)，是改善聚合物復合材料傳熱性能的有效增強劑。此外，納米粒子還具有優異的力學和熱學性能，有利于增強復合材料的力學性能以及改善材料的熱穩定性[13]。

將BN作為傳熱增強材料負載到聚合物納米纖維中制備聚合物與BN復合納米纖維膜，作為定形相變復合材料支撐材料的研究還少見報道，因此，本文采用靜電紡絲法制備聚丙烯腈/氮化硼(PAN/BN)復合納米纖維膜作為支撐材料，以癸酸-棕櫚酸-硬脂酸(CA-PA-SA)三元低共熔物作為固-液相變材料，通過物理吸附法制備新型的CA-PA-SA/PAN/BN復合相變纖維膜，研究了添加BN導熱納米粒子對CA-PA-SA/PAN復合相變纖維膜的形貌結構、儲熱性能以及傳熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、癸酸(CA)、棕櫚酸(PA)和硬脂酸(SA)，購自國藥集團化學試劑有限公司。納米氮化硼(BN)，粒徑尺寸約為100 nm，純度為99%，購自合肥科晶材料技術有限公司。

1.2 靜電紡納米纖維支撐膜的制備

稱取適量的PAN粉末添加到DMF溶劑中，質量分數為10%，將配制好的PAN溶液放置到磁力攪拌器上攪拌(轉速約為350 r/min)，直至PAN充分溶解，溶液均勻澄清，攪拌溫度設置為30 ℃。再稱取不同質量比例的BN導熱納米粒子添加到配制好的PAN溶液中，PAN與BN的質量比為95∶5和90∶10。將配制好的復合紡絲溶液攪拌均勻并倒入帶有金屬針頭的塑料針筒(容積為20 mL)用于靜電紡絲。靜電紡絲裝置主要由高壓電源、注射裝置(注射泵和注射針筒)和收集裝置(滾筒和鋁箔)組成。靜電紡絲電壓設置為30 kV，注射速率和滾筒的轉速分別設置為1 mL/h和100 r/min。采用相同紡絲工藝參數制備得到PAN、PAN/BN5(95∶5)和PAN/BN10(90∶10)納米纖維膜。

1.3 復合相變纖維膜的制備

根據課題組前期研究[14]可知，CA-PA-SA三元低共熔物的共晶質量比為83.82∶10.19∶5.99，按比例稱取CA，PA和SA并倒入燒杯中，再將燒杯放入60 ℃烘箱中，直到其充分熔融混合，最后再放置到超聲波水浴中振蕩5 min，使其更加均勻。

采用物理吸附法制備定形相變復合纖維膜[15]，以靜電紡PAN、PAN/BN5和PAN/BN10納米纖維膜為支撐材料，將其放置到熔融的CA-PA-SA三元低共熔物中使其充分吸附24 h，隨后取出并去除纖維膜表面未吸附的三元低共熔物，最后將制備的CA-PA-SA/PAN、CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜放入培養皿中保存，用于進一步表征測試。

1.4 表征與測試

采用S-3400 N型掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的支撐材料以及CA-PA-SA/PAN、CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜的形貌結構進行觀察。

采用Q2000差示掃描量熱儀(DSC)分析復合相變纖維膜的儲熱性能，測試過程中氮氣流量為50 mL/min，測試溫度和測試速率分別為-30～70 ℃和8 ℃/min，測試樣品質量約為5 mg。

采用傳熱測試裝置分析復合相變纖維膜的儲熱峰和釋放速率[15]。測試方法：首先將約為5 g的纖維膜剪碎并裝到測試瓶中，然后將熱電偶放到測試瓶中部，以確保測試過程中溫度測量精確。在升溫融化測試過程中，將測試瓶放置到40 ℃的恒溫水浴中，當熱電偶感應到的溫度達到35 ℃后，再將測試瓶快速轉移到-10 ℃的冰箱中進行降溫結晶過程測試。在融化和結晶測試過程中溫度隨時間的變化數據通過數據記錄器在計算機中自動記錄。

1.5 熱循環測試

為分析CA-PA-SA三元低共熔物在靜電紡PAN/BN復合納米纖維膜中的滲漏情況，將CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜懸掛在環境模擬實驗箱中進行100次加熱和冷卻循環測試(即100次重復吸熱和放熱)。測試溫度范圍為-10～50 ℃，升溫和降溫速率均為5 ℃/min。然后分別采用SEM和DSC分析100次循環使用后CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜的形貌結構與儲熱性能。本文中將100次熱循環測試后CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜樣品編號為CA-PA-SA/PAN/BN10-cycled。

2 結果與討論

2.1 復合相變纖維膜的形貌結構分析

圖1示出采用相同紡絲工藝條件制備得到的靜電紡納米纖維膜的SEM照片。可見，靜電紡PAN，PAN/BN5和PAN/BN10復合納米纖維膜呈現出常規靜電紡納米纖維膜三維多孔網絡結構的特征。純PAN納米纖維表面光滑無珠節，纖維平均直徑約為200 nm。當復合纖維膜中BN導熱納米粒子質量分數為5%時(見圖1(b))，復合纖維形貌結構良好，與純PAN纖維相比沒有明顯的差異，纖維直徑分布均勻，平均纖維直徑約為220 nm，這表明添加少量的BN對纖維的形貌結構和平均直徑影響較小。當復合納米纖維中BN導熱納米粒子質量分數進一步增加到10%時，復合纖維中可觀察到少量的團聚節點，這是由于部分BN導熱納米粒子在紡絲過程中出現了團聚。換句話說，當BN導熱納米粒子在復合纖維中含量較低時，其與PAN能夠較好地結合在一起，二者具有良好的相容性。從形貌結構角度考慮，BN導熱納米粒子在復合纖維中的質量分數應控制在10%以內。

圖2示出采用物理吸附法制備得到的復合相變纖維膜的SEM照片。可以看出，由于毛細管吸附效應和表面張力作用，CA-PA-SA三元低共熔物已被成功地吸附并分散到PAN和PAN/BN納米纖維膜的多孔網絡結構中。此外，不同種類復合相變纖維膜的形貌結構之間沒有明顯的差異，這表明BN的含量對復合相變纖維膜的形貌結構沒有影響。值得注意的是，本文中采用的CA-PA-SA三元低共熔物的相變融化溫度約為25 ℃，也就是說在SEM測試過程中，CA-PA-SA三元低共熔物一直處于融化狀態。SEM照片顯示，通過物理吸附法能夠將融化狀態的CA-PA-SA三元低共熔物吸附到PAN和PAN/BN納米纖維膜的孔隙結構中，可有效防止其在相變過程中的滲漏。

圖3示出經過100次加熱和冷卻循環測試后CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜的SEM照片。與圖2(c)相比，復合相變纖維膜的形貌結構沒有發生明顯變化，CA-PA-SA三元低共熔物仍然被分散在PAN/BN10復合納米纖維膜的多孔網絡結構中，未觀察到滲漏現象。

圖1 靜電紡納米纖維膜的SEM照片(×20 000)Fig.1 SEM images of electrospun nanofibrous membranes (×20 000)

圖2 復合相變纖維膜的SEM照片(×10 000)Fig.2 SEM images of composite phase change fibrous membranes (×10 000)

圖3 CA-PA-SA/PAN/BN10-cycled復合相變纖維膜的SEM照片(×10 000)Fig.3 SEM image of CA-PA-SA/PAN/BN10-cycled composite phase change fibrous membrane(×10 000)

2.2 復合相變纖維膜的儲熱性能分析

圖4示出CA-PA-SA三元低共熔物、CA-PA-SA/PAN、CA-PA-SA/PAN/BN5、 CA-PA-SA/PAN/BN10以及100次熱循環后CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜的DSC曲線。純的CA-PA-SA三元低共熔物顯示有較強的吸熱峰和放熱峰。制備的CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜的儲熱和放熱峰的強度稍低于純CA-PA-SA三元低共熔物相變峰的強度。靜電紡PAN和PAN/BN10納米纖維膜在測試溫度范圍內沒有出現相變峰，這表明靜電紡PAN和PAN/BN纖維膜只是支撐材料，不提供相變焓值。

圖4 CA-PA-SA三元低共熔物和復合相變纖維膜的DSC曲線Fig.4 DSC curves of CA-PA-SA ternary eutectic and composite phase change fibrous membranes

表1示出從DSC曲線分析得到的熱性能數據，包括融化溫度、結晶溫度、融化焓值和結晶焓值。可以看出，與純CA-PA-SA三元低共熔物的相變焓值相比，CA-PA-SA/PAN、CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜的相變焓值有小幅減小，分別約為純CA-PA-SA三元低共熔物相變焓值的95%，95%和94%，這是由于靜電紡PAN/BN復合納米纖維膜作為支撐材料在復合相變纖維膜中占了一定的質量比重。從DSC測試結果可知，添加BN導熱納米粒子對復合相變纖維膜的相變溫度沒有顯著影響。表1數據顯示，復合相變纖維膜的融化焓值與結晶焓值相近，這表明CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜具有可逆的相變儲熱性能。

表1 CA-PA-SA三元低共熔物和復合相變纖維膜的熱性能數據Tab.1 Thermal performance data of CA-PA-SA ternary eutectic and composite phase change fibrous membranes

此外，表1數據還顯示，經過100次熱循環后CA-PA-SA/PAN/BN10定形相變復合纖維膜的相變焓值仍保持在133～137 kJ/kg之間。與未經過循環使用的CA-PA-SA/PAN/BN10定形相變復合纖維膜相比，其融化和結晶焓值均沒有下降，這充分說明定形相變復合纖維膜在重復使用過程中CA-PA-SA三元低共熔物沒有出現滲漏。

相變溫度是相變材料的一項非常重要的性能指標，其直接決定了相變材料能否適用于某個特定的工程應用領域。Sari等[16]研究表明建筑室內比較認可的舒適溫度范圍是在16～25 ℃之間，因此，只有相變融化溫度范圍在16～25 ℃之間的相變材料才會被考慮應用到建筑節能領域的相變墻板中。Sarier等[17-18]研究表明，應用于調溫纖維與紡織品領域的相變材料的理想相變融化溫度在15～35 ℃之間。本文中DSC分析結果表明，制備得到的CA-PA-SA/PAN/BN復合相變纖維膜的相變融化溫度約為25 ℃。因此，從相變溫度角度考慮，其在相變節能建筑領域以及調溫纖維與紡織品領域有潛在的應用前景。

2.3 復合相變纖維膜的傳熱性能分析

復合相變材料的儲熱和放熱速率反映了儲熱應用中熱能傳遞的快慢。本文研究了添加不同質量分數BN導熱納米粒子對復合相變纖維膜儲熱和放熱速率的影響。圖5示出CA-PA-SA/PAN，CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜在儲熱和放熱過程中溫度隨時間的變化曲線。可以看出，負載BN導熱納米粒子制備的CA-PA-SA/PAN/BN復合相變纖維膜在融化和結晶過程中的傳熱所需時間明顯縮短。從圖5(a)可知，當測試溫度從35 ℃下降到17 ℃(結晶溫度)，復合相變纖維膜的結晶時間分別為20.0 min(CA-PA-SA/PAN)，14.6 min(CA-PA-SA/PAN/BN5)和11.8 min(CA-PA-SA/PAN/BN10)。與CA-PA-SA/PAN復合相變纖維膜相比，由于相變體系中添加了BN導熱納米粒子， CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜結晶所需時間分別縮短了27%和41%。此外，從圖5(b)可以觀察到，在測試溫度從-5 ℃上升到25 ℃(融化溫度)過程中，CA-PA-SA/PAN，CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜融化所需時間分別為15.1，12.0，9.4 min。顯然，CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復合相變纖維膜融化所需時間也分別減少了21%和38%。傳熱測試結果表明，隨著BN導熱納米粒子質量分數的增加，CA-PA-SA/PAN/BN復合相變纖維膜的傳熱速率明顯提高，這是由于BN納米粒子作為陶瓷型導熱填料具有較高的導熱系數，將其均勻地分散到纖維基體中能夠形成貫穿于整個相變復合纖維體系連續的導熱網鏈結構，這有助于熱量在相變體系中快速地傳遞，從而縮短了復合相變纖維膜融化和結晶所需的時間。

圖5 復合相變纖維膜在放熱和儲熱過程中溫度與時間的變化曲線Fig.5 Temperature and time curves of composite phase change fibrous membranes in thermal energy release process (a) and storage process (b)

3 結 論

本文以靜電紡PAN/BN復合納米纖維膜作為支撐材料，通過物理吸附法制備了新型的CA-PA-SA/PAN/BN復合相變纖維膜。掃描電子顯微鏡分析結果表明：CA-PA-SA三元低共熔物被成功地吸附到PAN/BN復合納米纖維膜的多孔網絡結構中；當復合納米纖維膜中BN質量分數低于10%時，其對制備的CA-PA-SA/PAN/BN復合相變纖維膜的形貌結構沒有影響。熱性能測試結果表明：CA-PA-SA/PAN/BN復合相變纖維膜的融化溫度約為25 ℃，融化焓值在136.4～138.6 kJ/kg之間；添加10%的BN導熱納米粒子對復合相變纖維膜的儲熱性能沒有顯著影響，但其儲熱和放熱時間明顯縮短了38%和41%。

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