丙烯酸酯-有機硅/有機顏料亞微膠囊在涂料印花中的應用

陳智杰， 周 鵬， 杜春曉， 金黔宏， 戚棟明， 向 忠

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 義烏市中力工貿有限公司， 浙江 義烏 322007； 3. 浙江省現代紡織裝備技術重點實驗室， 浙江 杭州 310018)

涂料印花是一種借助于高分子黏合劑將顏料固定在織物表面的著色技術，因只需較少水洗就可使織物獲得鮮艷的顏色，故十分符合現今染整行業 “低耗少水”的技術要求。目前，涂料印花所用色漿通常由黏合劑膠乳與顏料水分散液等組分經簡單共混配制而成，黏合劑膠粒對顏料顆粒的黏附定向性較差，因此，高分子黏合劑需要形成一層連續的、厚度較大的膜，才能保證顏料牢固地附著織物表面。但是過厚的聚合物膜嚴重破壞了原有織物的組織結構和表面手感，從而導致涂料印花織物普遍存在手感與牢度很難兼顧、透氣性差等缺陷[1-2]。

為此，國內外研究者將有機顏料和黏合劑膠粒進行預復合制成顏料膠囊，再用于涂料印花。Fu等[3-5]的研究表明，顏料顆粒經丙烯酸酯聚合物(PAcr)包覆后，其在水相體系中的分散性、在涂層膠膜中的分散均勻性以及與織物的結合牢度等均可得到明顯改善。戚棟明等[6-7]通過細乳液、微懸浮等非均相原位聚合，制備了一系列以PAcr為壁材、有機顏料銅酞菁藍顆粒(PB)為內核的高分散性顏料膠囊，所制膠囊黏合劑壁材對顏料顆粒的黏附定向性高，應用于棉、絲等織物的涂料印花，獲得了良好的顯色效果和摩擦牢度[8]。但研究結果表明，使用現有的以PAcr為主要壁材的顏料亞微膠囊進行涂料印花，所印制織物仍存在2個重要的不足：透氣性較差和觸摸時的滑爽感不佳[9-10]。這主要歸因于丙烯酸酯共聚物膠膜的黏性較大且極易受溫度影響產生“熱黏冷脆”等問題。另外，用作黏合劑的丙烯酸酯共聚物在織物表面成膜時很難發生斷裂，使得織物纖維和紗線結構完全被膠膜覆蓋，導致印制織物的透氣性明顯下降。

上述問題可通過將有機硅組分引入顏料亞微膠囊壁材中來進行改善。有機硅大分子鏈段擁有良好的柔順性，與丙烯酸酯單體共聚后可提高聚合物分子鏈的流動能力，降低表面張力，并賦予聚合物膠膜“滑爽”感[11]，因而在家具、建筑、紙張、皮革等水性涂料加工領域，常用于改性PAcr，以提高黏合劑聚合物的流動能力和表面性能[12]。本文在前期研究工作的基礎上，通過細乳液共聚合在壁材聚合物中引入端乙烯基聚硅氧烷，制備新型含硅顏料亞微膠囊P(DMS-Acr)/PB，以期通過提高焙烘成膜過程中壁材聚合物的黏流鋪展性能，改善涂層在織物表面的附著狀態和微結構形貌，進而考察對印花織物各項服用性能的影響，重點評估有機硅組分對織物表面涂層微相結構及性能的影響規律及其作用機制。

1 實驗部分

1.1 材 料

丙烯酸酯(Acr)單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)，均由天津科密歐試劑有限公司提供；端乙烯基聚二甲基硅氧烷(ViPDMS，運動黏度為500 mm2/s，深圳聯環有機硅材料有限公司)；有機顏料銅酞菁藍(PB 15∶3，杭州百合化工有限公司)；增稠劑(PTF，上海拓佳公司)；引發劑過硫酸鉀(KPS，上海試四赫維化工有限公司)；乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS，上海阿拉丁試劑有限公司)；共穩定劑正十六烷(HD，上海阿拉丁試劑有限公司)等均為分析純。

滌綸織物，平紋結構組織，面密度為56 g/m2，蘇州澤佑紡織有限公司。

1.2 儀 器

Mastersizer-2000型激光粒徑儀(DLS，英國馬爾文公司)；JSM-1230EX T20型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)；Y571C型摩擦色牢度儀(溫州方圓儀器有限公司)；YG207型自動織物硬挺度儀(寧波紡織儀器廠)；YG461E型數字式透氣量儀(寧波紡織儀器廠)；JY92-Ⅱ型細胞粉碎機(寧波新芝科技有限公司)。

1.3 顏料亞微膠囊的制備

將ViPDMS、Acr單體、助乳化劑HD混合均勻后，再加入有機顏料PB，經攪拌、超聲5 min后得到顏料/單體分散液。將顏料/單體分散液倒入含有乳化劑SDS的水相中，攪拌10 min，得到預乳化液。將預乳化液置于細胞粉碎機中，冰水浴下超聲10 min(超聲5 s，間歇5 s，功率為200 W)，制得細乳化液。最后，將細乳化液倒入裝有回流攪拌裝置的四口燒瓶中，水浴升溫至70 ℃后，開始滴加引發劑KPS的水溶液，反應7 h，制得P(DMS-Acr)/PB顏料亞微膠囊乳液。

1.4 滌綸織物涂料印花工藝

取20 g所制顏料亞微膠囊乳液，逐步加入0.55 g增稠劑PTF，攪拌調至一定稠度后，靜置一段時間去除氣泡，之后采用經向刮印方式對滌綸平紋織物進行滿地印花，刮印1次。將印花織物預烘5 min(60 ℃)，再焙烘5 min(120 ℃)。

1.5 測試與表征

1.5.1膠囊乳液粒徑測試

采用激光粒徑儀測量顏料亞微膠囊的粒徑及其分布，設置遮光率為15%，測試3次，取平均值。

1.5.2膠膜形貌觀察

在聚四氟乙烯模具(形狀為圓形，半徑為3 cm)中倒入10 g所制顏料亞微膠囊乳液，置于溫度為35 ℃，濕度為65%的恒溫恒濕箱中放置24 h。之后進行冷凍切片，觀測膠膜形貌。

1.5.3印花織物表面形貌觀察

將顏料亞微膠囊涂料印花成品置于導電膠上，用掃描電鏡觀察樣品的表面形貌，加速電壓為3 kV。

1.5.4印花織物性能測試

耐干濕摩擦牢度根據GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》，采用摩擦色牢度儀測量；硬挺度根據GB/T 18318—2001《紡織品 織物彎曲長度的測定》，采用自動織物硬挺度儀測量；透氣率根據GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，采用數字式透氣量儀測量；耐皂洗牢度根據GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測量。

2 結果與討論

2.1 亞微膠囊的粒徑和形貌

表1示出不同ViPDMS質量分數的P(DMS-Acr)/PB亞微膠囊配方、粒徑大小及其分布。按表1所示配方，通過原位細乳液共聚合，制得一系列體系均勻穩定、壁材中有機硅含量可調的深藍色復合膠乳，相應膠粒的平均粒徑大小及其分布列于表1中。

表1 細乳液聚合所制顏料亞微膠囊的配方和粒徑大小及其分布Tab.1 Reaction formulations, average particle size and size distribution of pigment submicron capsules prepared by miniemulsion polymerization

在前期研究[6]中發現，細乳液聚合所制PAcr/PB膠粒的平均粒徑通常在150～300 nm之間。由表1可知，P(DMS-Acr)/PB膠粒的平均粒徑明顯增大。當ViPDMS質量分數為30%時(相對于聚合單體的質量分數，樣品組3)，亞微膠囊平均粒徑增大至318 nm，粒徑分布指數(PDI)增至0.212，但樣品放置3個月仍能保持較好的分散性和分散穩定性(添加少量增稠劑后穩定性更佳)，這種放置穩定性對膠囊的實際應用非常重要。而當ViPDMS質量分數達到50%后，亞微膠囊粒徑會進一步增至652 nm左右，PDI增至0.523，樣品的放置穩定性會有所下降，經搖晃或添加增稠劑后才能提高均質分散程度。這是由于有機硅組分的引入改變了細乳化液滴的表面張力[13]，進而影響所制膠粒尺寸及其抗沉降性能。考慮實際應用時對涂料色漿穩定性的要求，膠囊壁材中ViPDMS的質量分數不宜高于30%，此時膠粒平均粒徑在300 nm左右，分散穩定性較好，符合應用要求。

進一步對PAcr/PB、P(DMS-Acr)、P(DMS-Acr)/PB這3種膠囊所制膠膜的微相結構進行比較，其膠膜切片的典型透射電鏡照片如圖1所示。

從圖1(a)中PAcr/PB膠膜的內部形貌可看出，深色的不規則顏料顆粒較均勻地分散在整個PAcr基體中。從圖1(b)中P(DMS-Acr)膠膜的形貌可看出，淺色的連續基體為PAcr相，深色分散相為含高元素序數硅原子的PDMS相[14]，這些有機硅相以膠粒形式存在，膠粒尺寸小，數量多，球形度好，與基體的邊界清晰，說明ViPDMS與PAcr的相容性差，已在焙烘成膜過程中通過分相行為形成了典型的“島相”結構。從圖1(c)示出的P(DMS-Acr)/PB膠膜的內部形貌可以發現，P(DMS-Acr)/PB膠膜呈現典型的“海島湖”三相結構。其中PDMS相依然作為島相分布在PAcr海相中，而絕大部分高疏水性顏料顆粒會以“島中湖”的形式分布在低表面能、低極性的PDMS島相內。

綜上所述，ViPDMS的引入沒有影響顏料顆粒在膠膜中的良好分散狀態，還使膠膜形成具有典型“海島湖”形貌特征的三相結構。由此認為，P(DMS-Acr)/PB亞微膠囊應用于織物涂料印花，有望產生新穎的印花性能和效果，因而，通過測試涂料印花織物的透氣性、硬挺度、耐干濕摩擦牢度和K/S值等服用指標，探究PAcr/PB與P(DMS-Acr)/PB這2種顏料亞微膠囊印花織物的性能差異及其內在原因。

圖1 PAcr/PB、P(DMS-Acr)和P(DMS-Acr)/PB膠膜的微觀形貌Fig.1 TEM images of composite latex films of PAcr/PB, P(DMS-Acr) and P(DMS-Acr)/PB

2.2 印花織物的透氣性

對不同ViPDMS質量分數的P(DMS-Acr)/PB印花織物的透氣率進行測試，結果如圖2所示。

圖2 亞微膠囊ViPDMS質量分數對所印織物透氣率的影響Fig.2 Influence of ViPDMS content of submicron capsules on air permeability of coated fabric

由圖2可看出，不同ViPDMS質量分數的P(DMS-Acr)/PB印花織物在經過烘焙后，其透氣率都有所下降，這是因為聚合物在織物表面成膜附著，均會不同程度地遮蓋原有織物纖維之間和紗線之間的空隙。但是對比后可明顯看出，不含ViPDMS的PAcr/PB印花織物的透氣率相較于原織物幾乎損失了90%作用的透氣率，而ViPDMS質量分數越高的P(DMS-Acr)/PB印花織物的透氣率越接近原織物。當ViPDMS的質量分數為50%時，印制織物的透氣率相較于PAcr/PB印花織物提升接近10倍。

對上述印花織物的表面形貌進行觀察比較，其典型掃描電鏡照片如圖3所示。

圖3 不同ViPDMS質量分數亞微膠囊印制織物的SEM照片Fig.3 SEM images of surface morphology of fabric coated by submicron capsules with different ViPDMS contents

從圖3可看出：織物表面已形成了一層較薄但連續的PAcr/PB膠膜，這層連續膠膜完全地覆蓋了織物，堵塞了紗線與紗線之間的空隙，造成織物透氣率急劇下降；當ViPDMS質量分數為10%時，相應印花織物表面紗線間開始出現間隙；當ViPDMS質量分數增加至30%時，這些間隙尺寸和數量都會有顯著增加，涂層膠膜的連續性被明顯破壞，織物透氣率也會隨之提高，P(DMS-Acr)/PB膠膜已從對織物表面的整體覆蓋，逐漸轉變為對織物中紗線甚至是紗線中單纖維的獨立包覆；而當ViPDMS質量分數增至50%時，膠膜總體上對紗線間空隙的堵塞已較不明顯，此時印花織物的透氣率已接近原織物的50%。

P(DMS-Acr)/PB壁材聚合物中含有大量的Si-O-Si柔性長鏈，這些高柔順性長鏈在焙烘黏流狀態下有比PAcr鏈更強的遷移流動能力。當P(DMS-Acr)/ PB在織物表面焙烘成膜時，聚合物可流動至紗線內部，減弱膠膜對織物表面的整體覆蓋以及對紗線空隙的堵塞，從而可有效地降低印花涂層對空氣流通的阻擋。

2.3 印花織物的硬挺度和手感

對不同ViPDMS質量分數的P(DMS-Acr)/PB印花織物硬挺度進行測試，結果如圖4所示。可以看出，涂覆涂料后印花織物的硬挺度都有所提升，即手感都與原織物相比變得更不柔軟。但是，含有大量ViPDMS的P(DMS-Acr)/PB印花織物的硬挺度上升幅度遠小于同等印花條件下的PAcr/PB印花織物。

圖4 亞微膠囊ViPDMS質量分數對印花織物硬挺度的影響Fig.4 Stiffness of coated fabric with different ViPDMS contents

硬挺度變化的原因可通過對相應印花織物的單纖維表面涂層形貌進行觀察和比較得出，如圖5(a)所示。可以看出，PAcr/PB印花織物表面的顏料與聚合物形成了幾乎沒有孔隙的連續膜。這層連續膜完全覆蓋了平紋滌綸織物原有的纖維之間的空隙，將多根單纖維聯結在一起，因此，在織物被觸碰或者彎曲時，聯結在一起的纖維會產生更大的抗彎強度，進而提高了織物的硬挺度，降低了織物柔軟的手感。而從圖5(b)～(d)中可以看出：隨著ViPDMS質量分數的提高，聚合物在織物表面所成的膠膜越來越不連續；當ViPDMS質量分數超過30%時，膠膜逐漸形成了對纖維的定向包覆，纖維之間的空隙基本上得到了保留。因此，相應印花織物的硬挺度會逐漸降低，印花織物的手感也越柔軟。

圖5 不同ViPDMS質量分數亞微膠囊涂料印花織物表面形貌SEM照片Fig.5 SEM images of surface morphology of single fiber with different ViPDMS contents

此外，從圖5還可見，低表面能有機硅組分易分相成微團，且會向空氣界面富集，從而在膠膜表層形成大量有機硅乳突。由于有機硅鏈段大量存在于纖維表面，因此織物表面的滑爽感會明顯增加，手感也會十分柔軟[17]。

2.4 印花織物的色牢度和K/S值

對P(DMS-Acr)/PB印花織物的耐干濕摩擦牢度進行測試，結果如表2所示。

表2 不同ViPDMS質量分數亞微膠囊印花織物耐干濕摩擦牢度和耐皂洗牢度Tab.2 Dry, wet rubbing and soaping fastness of coated fabric with different ViPDMS contents

從表2可見：不同ViPDMS質量分數的涂料印花織物的耐皂洗牢度均為4～5級，幾乎沒有變化；而PAcr/PB印花織物的耐干摩擦牢度為4～5級，耐濕摩擦牢度為4級；P(DMS-Acr)/PB印花織物的耐干濕摩擦牢度均會略低于前者，尤其是當ViPDMS質量分數達到50%時，印花織物的耐干濕摩擦牢度已降至3級左右。

膠囊化后的顏料在膠膜中的分散性均較好，涂層對顏料的覆蓋程度較好，顏料顆粒較少裸露在表面，很難在皂洗中剝離出涂層，而聚合物組分的變化對顏料分散的影響較小[18]，故ViPDMS質量分數對相應涂料印花織物的耐皂洗牢度影響不大。

由于P(DMS-Acr)/PB膠膜中存在大量有機硅相，且其與PAcr連續相的相容性和結合力相對較弱，因而膠膜強力相比于PAcr/PB會有所下降[18]，進而會在破壞織物表面膠膜連續性的同時降低印花織物的耐摩擦牢度。尤其是當ViPDMS質量分數達到50%時，有機硅分相行為導致的膠膜連續相變差已較嚴重，故相應印花織物的耐干濕摩擦牢度會急劇下降。而當ViPDMS質量分數不高于30%時，有機硅分相尚未對膠膜宏觀力學性能產生顯著影響，同時，膠膜表層有機硅乳突的存在會有效降低膠膜的摩擦因數，進而提高膠膜的耐摩擦性能，因此印花織物耐干濕摩擦牢度降低幅度相對有限。

不同ViPDMS質量分數P(DMS-Acr)/PB印花織物的K/S值如圖6所示。

圖6 不同ViPDMS質量分數的P(DMS-Acr)/PB印花織物的K/S值Fig.6 K/S values of coated fabric with different ViPDMS contents

從圖6可知，相比于PAcr/PB印花織物，P(DMS-Acr)/PB印花織物的K/S值會有所降低，且ViPDMS質量分數越大，K/S值降低程度越大。這是由于P(DMS-Acr)/PB內部存在分相結構，有機硅相尺寸大都在300～500 nm之間，這些微相結構會造成膠膜連續性變差、透明度下降，從而影響顏料顆粒的顯色效果。特別是當ViPDMS質量分數達到50%后，膠膜中有機硅相過多，導致顏料膠膜的K/S值降低明顯。但當ViPDMS質量分數為30%時，印花織物K/S值會從無有機硅組分情況下的12.5降低至11.8，下降5.6%，尚在可接受范圍。這是因為在ViPDMS質量分數較低的膠膜中大尺寸有機硅相的數量相對較少，膠膜整體的透明性較高，因而有機硅組分對顏料顆粒顯色效果的影響還不明顯。

綜合考慮，當顏料膠囊壁材中ViPDMS質量分數為30%時，所制P(DMS-Acr)/PB印花織物的色深性和色牢度會有略微下降，但印花織物的透氣性、手感柔軟性和滑爽感可得到顯著提高。

3 結 論

1) 通過原位細乳液聚合將ViPDMS引入顏料亞微膠囊壁材中，可制得穩定性較好、有機硅含量較高的顏料亞微膠囊P(DMS-Acr)/PB。

2)P(DMS-Acr)/PB成膜后，其膠膜內部呈現典型的“海島湖”分相結構，PB顏料顆粒會以島中湖的形式優先分配和均勻分散在ViPDMS島相中。有機硅組分的加入及其焙烘過程中的分相和破裂行為，可使涂層從對織物表面的連續整體覆蓋轉化為對織物中紗線乃至單纖維的獨立包裹，因此在降低膠膜連續性的同時，可顯著減少對紗線間空隙的堵塞和對纖維的黏連，從而減弱涂層對織物原有透氣性和柔軟性的不良影響。同時，低表面能有機硅組分易分相且向膠膜表面富集，織物表面的滑爽感會明顯增加，手感也會十分柔軟。

3)顏料亞微膠囊壁材中引入有機硅組分，改變了復合膠膜的流變-分相性能，可賦予織物表面顏料膠膜附著狀態和微相結構更大的可調控性，因此有望根據服用性能的需要來設計和調控印花織物表面涂層的結構和效應。

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