溶劑型雙組分重防腐涂料的制備及性能研究

張春明 李穎

摘要：采用可控陽離子聚合工藝制備含氟聚醚（fluorop01Yether，FPO），并以此FPO為軟段、二苯基甲烷二異氰酸酯（diphenyl methane diisocyannate，MDI）為硬段、三乙醇胺（triethanolamine，TEA）為擴鏈劑合成軟硬段質量比為1：3的熱固性含氟聚氨酯（出ermosetong fuorined polyurethane，S—FPU）。進而將γ-氨丙基三乙氧基硅烷（γ-aminopropyl triethoxysilane，KH550）和MDI改性的凹凸棒土（palygorskite-KH550，AT-KH550和palygorskite-MDI，AT-MDI）引入S-FPU中獲得兩種新型的S-FPU/AT-KH550和S-FPU/AT-MDI。根據涂料配方的標準，選擇合適的片層狀填料、溶劑體系，分別制備了以S-FPU，S-FPU/AT-KH550和S-FPU/AT-MDI為基體樹脂的溶劑型雙組分重防腐涂料。對涂膜的耐腐蝕性能、耐老化性能、耐水性能及表面性能進行了研究。結果表明：在相同測試時間內，以復合材料為基體的涂膜（S FPU/AT-KH550和S-FPU/AT-MDI）的耐電化學腐蝕性能更優，涂膜損壞程度低;水環境中涂膜能夠對金屬實現良好的保護，防止金屬基材生銹，涂膜不起泡，不脫落，變色、失光現象不明顯，其中S-FPU/AT-MDI涂膜的性能最好，涂膜表面疏水性更優。

關鍵詞：凹凸棒土;表面功能化;熱固性含氟聚氨酯;納米復合材料;溶劑型雙組分重防腐涂料

中圖分類號：TQ 63文獻標志碼：A

含氟聚氨酯（fluorined polyurethane，FPU）具有含氟樹脂及聚氨酯（polyurethane，PU）材料的雙重特性，其耐磨性能更優、減震緩沖效果更佳，且耐水、耐溶劑、耐候性能等更為突出，以FPU為基體所獲得的重防腐涂料對于工業材料尤其是金屬材料的防護起著重要的保護作用，可以在很大程度上減少由于材料腐蝕所造成的經濟損失，提高被防護材料的使用壽命。

凹凸棒土（palygorskite，AT）是一種結構獨特的納米級層狀硅酸鹽黏土礦物，具有特殊的物理化學性能，已經被廣泛應用于復合材料中。但是AT原礦石中含有大量的雜質，如蒙脫石和碳酸鹽等，影響了其使用性能，需經過提純和改性處理，改善AT和聚合物之間的相容性，來提高其使用性能。近年來，對于AT的提純和改性研究引起了廣泛的關注。

本論文根據重防腐涂料配方的指導原則，分別以熱固性含氟聚氨酯（thermosetting fluorinedpolyurethane，S-FPU）和FPU/AT納米復合材料為基體樹脂制備了兩類溶劑型雙組分FPU涂料，探究了該類重防腐涂料的性能，期望實現其在重防腐領域中的應用。

1試驗

1.1試驗試劑及儀器

試劑：含氟聚醚（fluoropolyether，FPO），可控陽離子聚合工藝自制;二苯基甲烷二異氰酸酯（dlphenyl methane diisocyannate，MDI），分析純;三聚磷酸鋁（AlH₂P₃O₁₀），化學純;云母鱗片，化學純;三乙醇胺（triethanolamine，TEA），分析純;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和MDI改性的凹凸棒土（AT-KH550和AT-MDI）。

儀器：分析天平，AL204;真空水泵，SHZ-D（Ⅲ）;真空干燥箱，DHG-9070A;磁力攪拌器，GL-4;接觸角儀，DSA30;鹽霧試驗機，F-90;氙燈人工耐候試驗機，L3021Ci5000;EIS電化學工作站，PARSTAT4000;分光測色計，L1081CM-700d;多角度光澤度計，LI001BYK 4520。

1.2 樣品的制備及試驗方法

稱取一定量的FPO于三口燒瓶中，并在100℃下真空脫水2h;脫水處理后的FPO降溫至室溫后，再加入所計算比例的MDI，N₂氣氛下攪拌逐漸升溫至80℃，持續反應3h以生成預聚體，即得到甲組分。將研磨后的AlH₂P₃O₁₀和云母鱗片置于100℃烘箱中干燥后，一次取質量分數為10%的云母鱗片、15%的AlH₂P₃O₁₀和5%的TEA加入到上述溶劑體系中，攪拌均勻后即得到乙組分。將甲、乙組分快速攪拌混合均勻后，獲得了FPU涂料。然后，利用棒涂的方法將FPU涂在馬口鐵上于室溫固化24h，即得到熱固性S-FPU涂層。本論文采用相同的乙組分配方和制備工藝，甲組分選擇為S-FPU/AT納米復合材料作為預聚體，制備得到新型的AT改性FPU涂料。溶劑型雙組分S-FPU涂料配方如表1所示，其中溶劑分別為二甲苯（C₈H₁₀）、環己酮（C₆H₁₀O）、乙酸乙酯（C₄H₈O₂），其體積分數比為1：1：1。圖1為溶劑型雙組分S-FPU涂料的制備工藝流程圖。

1.3 樣品的表征

表面性能：采用DSA30接觸角儀對S-FPU涂料的表面疏水性能進行了探究，測試涂層的接觸角。

耐水性能：根據國際標準漆膜耐水性測定方法，將S-FPU涂料涂于馬口鐵片上成膜。將成膜鐵片的2/3置于25℃的恒溫水浴中浸泡，一定時間后取出并觀察涂膜表面是否發生起泡、脫落和生銹等現象。

電化學試驗測試：試驗中所用的EIS為三電極電池，涂料涂膜后的馬口鐵片作為工作電極，接觸面積為1cm²;參比電極為標準氫電極（standardhydrogen electrode，SHE）Ag/AgCl（0.205V vs SHE）;鉑金為對電極。電解液為質量分數為3.5%的NaCl溶液。電化學工作站采用低電流接口附件，開路電勢電壓為5mV，電流變化為O.1-10.0KHz。所有的測試均是室溫條件下在法拉第籠中進行，每個樣品測試3次。

耐老化試驗測試：采用L3021Ci5000型氙燈人工耐候試驗機模擬自然環境對涂料樣品進行老化試驗測試，測試后分別使用L1081CM-700d型分光測色計、L1001BYK4520型多角度光澤度計對涂層表面進行評價，參考標準為GB/T1865-2009和GB/T1766-2008。

2 結果與討論

2.1電化學性能

由于涂料涂層的純電阻特性，完整涂層的相位角一般為90°。在測試條件下，隨著電解液逐漸深入到涂層內部，在給定的頻率條件下，涂層相位角逐漸減小，這主要是由于涂層的并聯電容特性。相位角的變化則可以反映出涂層的微觀變化趨勢。圖2（a）（b）（c）分別為FPU涂料對應的Bode相位角圖、Bode阻抗圖和Nyquist譜圖。在圖2（a）中，不同頻率的峰值代表不同的時間常數，在高頻區間內的數值代表涂層自身的性能，而在低頻區間則對應著金屬餘層之間腐蝕過程的發生。在涂膜馬口鐵片剛剛浸入電解液的1h內，其相位角為70°，表明涂膜本身具有缺陷，如由于溶劑揮發在表面形成氣泡。隨著測試時間逐漸延長到96h的過程中，涂膜的相位角也呈遞減趨勢，表明了涂層對金屬屏蔽保護效果逐漸變差。0.1Hz處所對應的阻抗值代表涂層在陰極/陽極間阻礙電流的能力，浸入100h后從1.2x10⁸Ω降至3.5x10⁷Ω。圖2（c）中，圓弧半徑的急劇減小也代表了涂層防護性能的減弱。在浸泡8h及以后的過程中，低頻區對應的阻抗值和圓弧半徑均出現了逆增長趨勢，這可能是由于電解液的快速滲入導致腐蝕過程中形成了瞬態鈍化層的腐蝕產物。

圖3（a）（b）（c）分別為S-FPU/AT-MDI涂料對應的Bode相位角圖、Bode模量圖和Nyquist譜圖。FPU/AT-MDI涂料在1h處對應的相位角為86.6°，比S-FPU涂料70.0°和FPU/AT-KH550涂料83.0°相位角（見圖4）都要大，說明這種涂層表面更加致密，缺陷更少，接近于完美涂層。相位角和阻抗的變化趨勢都隨測試時間的延長呈遞減趨勢，96h后的相位角為70.8°，阻抗為3.5x10⁷Ω，1h處對應的阻抗為2.6x10⁸Ω。圖3（c）中的圓弧半徑逐漸減小，變化趨勢明顯，圓弧半徑遠遠大于S-FPU涂料和S-FPU/AT-KH550涂料。綜合3種涂層的電化學腐蝕結果可知，S-FPU/AT-MDI涂料的耐腐蝕性能最好。

2.2 耐老化性能

從表2、表3中可以看出，經過96h氙燈老化試驗后，S-FPU/AT-MDI涂層出現5級（完全）失光、5級（完全）變色現象，涂膜未出現粉化、裂紋、起泡現象;S-FPU/AT-KH550出現l級（很輕微）失光、5級（嚴重）變色現象，未出現粉化、裂紋、起泡現象。由此可見，兩種涂料經過老化試驗后，均出現了變色現象，而涂層仍然保存完好，未出現氣泡、開裂等現象。涂層發生變色可能是由于FPU本身的黃邊現象，以MDI為硬段制備的S-FPU，其中MDI結構中含有苯環，這就使得PU本身在外界照射條件下容易變黃，所以以此為基體樹脂制備的涂料仍然會發生黃變現象。除了涂層顏色變化之外，涂層本身沒有破壞的跡象，這表明涂料的耐老化性能良好。

2.3 表面性能

通過接觸角儀分別測定不同涂料體系涂膜的表面接觸角及表面性能，如表4所示。

從表4中可以看出，電化學腐蝕之前S-FPU涂料、S-FPU/AT-KH550涂料和S-FPU/AT-MDI涂料均表現出了良好的疏水性能，接觸角都在90.0°左右;電化學腐蝕96h后，3種涂料的表面性能均發生變化。FPU涂料的接觸角降低至68.9°，下降了約20.0°，S-FPU/AT-KH550涂料的接觸角下降至78.7°，S-FPU/AT-MDI涂料的接觸角降至80.2°，均下降了約10.0°，這是因為電化學腐蝕過程中，電解液中的電解質不斷地通過涂層表面的空隙滲透進去，在一定程度上破壞了涂層，腐蝕反應所造成的涂層缺陷使得材料的疏水性降低。從以上結果可知，經過96h腐蝕后，S-FPU涂料涂層的破壞最為嚴重，S-FPU/AT-MDI涂料涂層的耐腐蝕性能最好，這說明了以復合材料為基體的S-FPU/AT-KH550和S-FPU/AT-MDI涂膜具有更好的耐腐蝕性。主要是因為納米填料的加入在一定程度上促進了S-FPU分子鏈的纏結，使得涂膜表面更加致密，即使涂層固化過程中有溶劑分子揮發殘留的空隙，其影響也遠小于S-FPU涂料，所以S-FPU/AT-KH550和S-FPU/AT-MDI耐腐蝕性較S-FPU均有明顯改善。

2.4 耐水性能

根據標準GB/T1733-93漆膜耐水性測試法分別對S-FPU，S-FPU/AT-KH550和S-FPU/AT-MDI涂料涂膜耐水性進行測試。將涂膜后的馬口鐵片浸入溫度為25℃的恒溫水浴中，24，48和96h后觀察涂膜是否發生起泡、變色、失光、生銹、脫落、起皺等現象，測試中每個樣品取3個樣板進行測試。

從圖5中可以看出，3種涂層經過不同時間的耐水性測試后，其表面分別發生了變化。浸泡24h后，3種涂層依然具有良好的光澤，且涂層未出現氣泡、裂紋、脫落等現象;浸泡48h后，涂層依然未被破壞，3種涂層均有黃變趨勢，且S-FPU涂料涂層最明顯;浸泡96h后，和浸泡0h涂層光澤相比較，此時涂層變暗，顏色變深，光澤度下降。從5圖中還可以看出，馬口鐵剪切斷口處由于長時間浸泡在水中，會在樣板周圍出現生銹現象。這是因為馬口鐵片斷口處在水中發生了氧化，而被涂層覆蓋的馬口鐵片主體并沒有發生腐蝕現象，由于PU的保護，使得斷口處的生銹趨勢不能繼續蔓延至材料表面。由此可見，3種不同基體的涂料均表現出了良好的耐水性，長時間浸泡后，涂膜自身沒有發生起泡、脫落、裂紋現象，只有輕微的失光現象。

3結論

（1）以AT改性的FPU納米復合材料為基體制備的溶劑型雙組分重防腐涂料的耐腐蝕性能較好，在腐蝕條件下，其涂層破壞程度低，腐蝕后涂層依然具有較高的疏水性能。

（2）S-FPU/AT-MDI涂層的耐氙燈老化性能更優，涂膜未粉化、無氣泡等，失光現象較弱;

（3）在水環境中，3種涂層均能夠實現對金屬基材的保護，防止生銹的同時涂膜不變色、不起泡、不脫落。其中，S-FPU/AT-MDI涂層的耐電化學腐蝕效果最好，性能最佳。