陶瓷膜在有機含鹽廢水精制中的應用與展望

吳雙根，曾永壽（重慶市映天輝氯堿化工有限公司，重慶 401221）

重慶市映天輝氯堿化工有限公司 （以下簡稱“映天輝”）是一家專業從事離子膜燒堿生產的企業，于2009年9月建成投產。原裝置燒堿生產能力為10萬t/a，一次鹽水精制采用“預處理+凱膜”工藝，并于2013年新增了60 m3/h處理能力的陶瓷膜鹽水精制裝置一套。2015年，為配套重慶巴斯夫MDI一體化項目，氯堿產能擴大到了18萬t/a，并以巴斯夫MDI裝置產生的有機含鹽廢水作為氯堿生產原料，有效實現了廢水回用，既解決了環保污染問題，又節約了生產成本，提高了企業競爭力，實現了循環經濟。

1 重慶映天輝有機含鹽廢水使用情況

重慶映天輝公司從2015年8月開始接收和處理巴斯夫有機含鹽廢水，至今已近4年時間。前期因廢鹽水雜質含量較高且成分不穩定，回用過程中遇到了較多問題；當前廢鹽水中雜質含量相對穩定，基本實現了廢鹽水的連續、穩定處理和使用。巴斯夫MDI裝置初始產生的廢鹽水中富含TOC，其中大分子和小分子的有機物含量均很高，在巴斯夫裝置內部經過系列TOC去除工序，最終將TOC控制在較低指標后送至映天輝。因TOC不能被完全去除，及在后續處理過程中不可避免的帶入的其他雜質，巴斯夫MDI廢鹽水中主要含有TOC、鈣、鎂、鋁、鐵等金屬離子。

MDI有機含鹽廢水在映天輝裝置內經有效處置和處理后，替代部分鹽鹵作為生產原料送至電解槽使用。經統計從2015年8月-2019年3月累計處理、回用MDI有機含鹽廢水151.3萬m3，折鹽23.8萬t，節約了超過8 300萬元的直接原料成本。映天輝公司具體回用廢鹽水數量見表1。

表1 映天輝公司2015年8月-2019年3月處理BASF有機廢水統計表

2 陶瓷膜鹽水精制技術的發展

20世紀90年代氯堿一次鹽水精制工藝主要采用“道爾澄清桶+砂濾+預涂過濾”法；90年代末期，隨著膜法鹽水精制過濾技術在氯堿行業的應用，“浮上澄清+有機聚合物膜”過濾技術得到了迅速發展應用，一次鹽水質量大幅提高，“浮上澄清+有機聚合物膜”工藝逐漸取代“道爾澄清桶+砂濾+預涂過濾”工藝；2005年后又有2種過濾工藝技術進入氯堿行業，一種是CN（西恩）過濾工藝，另一種是陶瓷膜過濾工藝。

陶瓷膜過濾器采用錯流方式進行鹽水的精制過濾，其膜元件是以無機材料經特殊工藝制成的非對稱膜，從結構上看由支撐體、過渡層、膜層3部分構成，膜的厚度為10～30 μm，能夠在高濃度鹽泥的條件下進行過濾?？讖綖?0 μm的陶瓷膜元件相對微濾元件，其過濾精度更高，鹽水質量也更好，對二次精制、電槽及離子膜的高效率、長壽命、低成本運行起到積極的作用，解決了有機聚合物膜對有機物、氫氧化鎂絮狀沉淀的敏感問題，使反應一步完成，省去了龐大設備和流程，工藝步驟大大簡化，可使一次鹽水裝置總投資節省30%以上，且設備操作簡單、運行穩定，不需要頻繁反沖和清洗。

3 映天輝陶瓷膜精制鹽水工藝流程

映天輝公司陶瓷膜裝置于2013年建成，設計處理能力為60 m3/h，工藝目的為精制鹵水，裝置投運后鹵水精制能力和質量均達到預期效果。2015年8月開始接收巴斯夫MDI廢鹽水時，為達到處理后回用的目的，對原一次鹽水工藝流程進行了改造和優化，優化后有機含鹽廢水處理流程示意圖見圖1。同時因氯堿生產回用有機含鹽廢水，一次鹽水中始終含有部分TOC，在一次鹽水界區內設置有TOC再去除裝置，根據系統TOC含量指標間歇運行。

圖1 映天輝公司陶瓷膜鹽水精制流程示意圖

巴斯夫廢鹽水初產出后TOC含量較高，在巴斯夫裝置內初步處理后，不連續送至映天輝巴斯夫廢鹽水緩沖槽，經廢鹽水泵變頻控制流量送至化鹽池飽和后，根據生產需求，部分粗鹽水送至陶瓷膜裝置精制。在陶瓷膜反應桶內，飽和后的廢鹽水根據系統水平衡情況單獨或與鹵水混合，加入精制劑充分反應后送陶瓷膜過濾系統，濾出液送折流槽加入亞硫酸鈉去除游離氯后，送一次精鹽水槽作為生產原料使用。映天輝公司鹵水ICP分析結果見表2。

表2 映天輝公司原料鹵水ICP分析結果

4 映天輝陶瓷膜系統運行情況及分析

在實際生產中，根據系統水平衡和原料變化情況，化鹽后的粗鹽水部分送入陶瓷膜系統進行處理后，送一次精制鹽水槽作為生產原料使用。受巴斯夫返回廢鹽水量波動、電解負荷變化的影響，同時原MVR裝置存在蒸發能力不足等問題，實際在一次鹽水生產中，陶瓷膜主要有以下3種原料方式運行。

（1）全用廢鹽水。巴斯夫廢鹽水化鹽飽和后，通過泵送至陶瓷膜反應桶，加入精制劑后送陶瓷膜過濾生產一次精制鹽水。

（2）混用廢鹽水和鹵水。巴斯夫鹽水飽和后，部分送至陶瓷膜反應桶，與來料鹵水混合后進入陶瓷膜反應桶，加入精制劑后送陶瓷膜過濾生產一次精制鹽水。

（3）全用鹵水。沒有巴斯夫廢鹽水時，鹵水直接加入陶瓷膜反應桶，加入精制劑后送陶瓷膜過濾生產一次精制鹽水。

陶瓷膜在以上3種生產情況下運行時，只需要控制好進料鹽水溫度，均能長期滿足60 m3/h左右的運行負荷。

選取映天輝公司近年來運行數據，按第一（全廢鹽水）、第二（混用）、第三（全鹵）種方式運行，陶瓷膜都能正常運行，并滿足鹽水指標需求。同時為比較不同原料情況下的鹽水精制質量，3種生產情況下的運行指標對比見表3。

表3 陶瓷膜在全鹵水、全廢水、混用情況下指標對比

通過表3可知，陶瓷膜在3種不同原料條件下運行，在生產負荷相同的情況下，陶瓷膜進料鹽水以全為鹵水和全為廢鹽水方式運行，即進口重金屬離子和TOC含量偏差很大的情況下，出口鈣、鎂、鐵等重要指標依然變化非常小。說明了陶瓷膜對生產原料的選擇性較廣，過濾鹽水質量基本不受TOC的影響。但在混用兩種原料時，產水鈣含量平均值超過40×10-9，此時主要的運行參數差別為產水總流量，即運行負荷差別（混料生產時運行負荷高10 m3/h）。

同時，整理出陶瓷膜運行負荷與產水中Ca含量分析對比，大部分時候陶瓷膜出口精鹽水產量（總流量）和質量（Ca含量）變化趨勢基本相同，即陶瓷膜產水量越大，產品鹽水中Ca含量也越高。分析原因為，在2013年映天輝公司新增60 m3/h陶瓷膜裝置時，其配套反應桶在原化鹽池基礎上改建，實際尺寸為DN5 000 cm*4 500，80%液位條件下最大容積約70 m3，實際運行過程中底部鹽泥沉積造成實際容積下降，引起在高負荷生產時鹽水在反應桶內停留反應時間偏短。當前映天輝公司二期陶瓷膜項目充分考慮了反應桶的大小，為確保反應充分，實際配置容積較設計值提高了50%以上。

5 結論

通過映天輝公司現場陶瓷膜裝置近幾年的運行情況，說明陶瓷膜對原料的選擇適應性很廣，在高TOC情況下能長期、穩定運行，同時鹽水精制的質量和產量基本不受影響，故能長期適應高TOC條件下鹽水精制生產。

同時，也說明了陶瓷膜出口鹽水質量和生產負荷存在關系，在反應桶容積一定的情況下，提高運行負荷會因反應時間不足造成鹽水質量一定程度的下降，建議企業在陶瓷膜項目建設初期應盡量考慮反應桶容積的余量。