低硫酸性氣硫回收工藝的選擇與應用

康永軍

(陽煤集團平定化工有限責任公司，山西 陽泉 045200)

1 低硫酸性氣回收技術發展概況及存在問題

目前，煤化工行業的低硫酸性氣的硫回收技術大部分套用傳統克勞斯硫回收工藝，因為煤化工酸性氣硫化氫濃度低(濃縮上限35%，不濃縮僅4%～6%)，流量小(2 000 m3/h～5 000 m3/h)，不能滿足克勞斯工藝高硫(≥50%)的要求，必然導致硫收率低(≤90%)，而且，還因硫化氫濃度低(可燃組分)，無論是克勞斯燃燒爐(≥1 200 ℃)還是尾氣焚燒爐(≥700 ℃)都需要消耗大量燃料才能維持系統正常運行。更為嚴重的是，工藝尾氣根本不能達標，必須對尾氣進行處理，如，采用氨法、堿法等，又帶來腐蝕、環境惡化及低質副產品處理的一系列問題。

2 低硫酸性氣硫回收技術分類及其利弊

經多方調查發現，目前煤化工行業工業化的低硫酸性氣硫回收技術有如下3種。

1) 林德內冷式直接氧化工藝。它的技術核心是利用內部帶有移熱水管的反應器將反應熱轉化為蒸汽移出，控制催化劑床層放熱的化學反應[見式(1)、式(2)]：

(1)

(2)

為等溫狀態。從反應本質來說實際上是等溫條件下的克勞斯反應，由于克勞斯反應平衡常數小[1×10E4(200 ℃)]，因此其硫收率保證值不大于90%。國內有類似的技術，但是效果尚不及林德，林德公司在前幾年就已經停止轉讓該技術。

2) 美國的selectox技術。這項技術由三段絕熱反應器串聯而成，第一段為選擇氧化催化劑，后兩段為克勞斯催化劑[1]。第一段實際上相當于克勞斯燃燒爐，一般酸性氣硫化氫體積分數不大于5%，硫化氫超過5%時需要采用尾氣循環方式。其核心還是克勞斯反應，因此硫收率在80%～85%。

3) 荷蘭的Superclause/Euroclause(二者僅是硫收率略有不同)技術。該技術是克勞斯尾氣處理技術，在克勞斯催化轉化后通過加氫/水解催化劑將尾氣中的SO2完全轉化為H2S，然后，再進入Superclause/Euroclause段進行催化氧化反應[見式(3)]：

(3)

其催化氧化段硫收率保證值為85%。由于催化劑的活性溫區較窄(200 ℃～250 ℃)催化氧化段的硫化氫濃度≤0.7%，實際控制在0.5%，但是這一要求很難得到滿足，因此效果與克勞斯工藝區別不大，都是不能滿足達標排放，尾氣必須再處理。

3 目前國內氧化硫回收工藝及催化劑技術

目前國內在這一領域有新進展，主要是有關催化氧化反應[見式(4)]：

(4)

由于該反應平衡常數大，達到1×10E20(200 ℃)。從理論上講，該技術的硫收率應該最高，遠優于克勞斯類催化劑。經過該技術在實踐中的應用，選擇氧化硫回收工藝及催化劑的技術，2007年，豐喜集團建成3套(H2S體積分數小于2.0%)設備，并連續運行多年。

4 平定化工公司對氧化硫回收工藝的選擇與應用

根據陽煤集團平定化工有限責任公司多次現場考查，加上投資和運營成本的考慮，平定化工公司最終決定采用淄博湛藍工業凈化技術有限公司提供的深度選擇氧化硫回收工藝及催化劑專利技術。

我公司的酸性氣組成及參數見表1。

該技術工藝流程簡圖如圖1。

經過多次調整、改造，該裝置在平定化工公司2018年1月2號投入運行。截至目前，已經連續運行40 d，系統非常平穩，雖然工況(流量和濃度)變化較大，但排放尾氣優于各項設計指標。實際運行參數如下：酸性氣1 800 m3/h～4 800 m3/h，硫化氫體積分數2.8%～5.8%，羰基硫質量濃度100 mg/m3～200 mg/m3，系統出口硫化氫、二氧化硫、羰基硫均未檢出，水洗塔前硫化氫、羰基硫未檢出，二氧化硫質量濃度20 mg/m3～50 mg/m3，尾氣數據遠優于國家排放標準(總硫質量濃度≤400 mg/m3)，副產硫磺2.0 t/d～3.2 t/d，硫磺純度≥99.90%，達到優極品標準，副產中壓蒸汽1 300 kg/h～1 800 kg/h[2-3]。

表1 硫回收酸性氣組分質量分數及詳細數據

圖1 深度選擇氧化硫回收工藝及催化劑技術流程圖

該技術實踐運行證明了工藝的可靠性和優異的操作彈性。整個工藝簡潔高效，投資僅是同類方法的1/6；易于操作管理，利用在線儀表連鎖控制做到無人值守；副產蒸汽可實現自熱平衡。

5 該技術在實踐運行中的弊端

1) 系統熱平衡不盡合理，產熱完全能夠滿足自熱平衡，但是未能充分利用。在系統低負荷工況下二段反應器因溫度低不能發揮作用。

2) 缺少整體協調。因系統是由3種催化劑組合，使用溫度各有差別，有顧此失彼現象。

3) 等溫反應器熱電偶設置不合理。其中，配置的3組熱電偶與水管壁貼在一起與廢鍋的熱電偶幾乎相同，無法顯示真實的催化劑床層溫度。由于反應是強放熱，操作人員不能從DCS直接看到床層溫度(如熱點溫度及其移動變化趨勢)，很難做出正確的操作選擇，極大地增加了系統風險[4]。

6 結語

選擇氧化硫回收系統開工以來的運行實踐表明，此項技術完全滿足了平定化工公司酸性氣硫回收尾氣達標排放的要求。據了解，低硫酸性氣硫回收裝置一次開車成功，并達標直排在國內屬于領先水平，不僅為企業長周期穩定生產提供了切實的環境保障，同時也為低硫酸性氣的治理提供了一種更好的選擇。