頁巖氣開采鉆井固體廢物的污染特性

吳 娜,聶志強,李開環,孫英杰,蔡洪英,張曼麗,周 瓊,黃啟飛

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頁巖氣開采鉆井固體廢物的污染特性

吳 娜1,2,聶志強2*,李開環2,孫英杰1,蔡洪英3,張曼麗3,周 瓊3,黃啟飛2

(1.青島理工大學環境與市政工程學院,山東 青島 266033；2.中國環境科學研究院環境基準與風險評估國家重點實驗室/土壤與固體廢物環境研究所,北京 100012；3.重慶市固體廢物管理中心,重慶 401147)

選取重慶某地區3個頁巖氣田作為研究對象,研究了5個鉆井平臺頁巖氣開采過程中廢水基和油基鉆井巖屑中重金屬、多環芳烴(PAHs)和石油烴的污染特性.結果表明,兩類鉆井巖屑中Ba元素平均含量明顯高于其他重金屬,廢水基鉆井巖屑的重金屬以Zn、Ba、Cr、Ni、Cu、Pb為主,廢油基鉆井巖屑中的重金屬以Ni、Cu、Zn、Pb、Ba、As、Cr為主且Ni、Cu、Zn、Pb平均含量超過《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》(GB5085.6-2007)標準限值.廢水基和油基鉆井巖屑中PAHs的范圍分別為1.74~14.8mg/kg和302~595mg/kg,均未超過GB5085.6-2007標準限值.廢油基鉆井巖屑石油烴含量為112~213g/kg,遠超GB5085.6-2007標準限值.同時,廢水基和油基鉆井巖屑中BaP超過《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618-2018)標準限值;廢油基鉆井巖屑中部分PAHs(BaP、BbF、BkF、DahA)濃度超過《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600-2018)中篩選值,巖屑中石油烴含量遠超管制值.

頁巖氣；固體廢物；重金屬；PAHs；石油烴；污染特性

重慶地區頁巖氣資源豐富,可開采儲量約2.05萬億方[1],而頁巖氣在勘探開發過程中會產生大量的固體廢物.據測算,典型單井清水鉆、水基鉆井共產生普通巖屑量約為1085m3,產生油基巖屑約為215m3,產生廢鉆井泥漿和污泥約為48.1m3.截至目前,重慶某地區的頁巖氣田累計產生鉆井固體廢物已超過43萬m3[2],這些固體廢物主要來自于鉆井過程中的廢棄泥漿及巖屑,含有無機鹽、有機化合物、重金屬離子及石油烴類等污染物.國內外鉆井巖屑處理處置方法主要有直接排放法、固化處理法、土地耕作法、焚燒處理法、熱解法、萃取技術、密封填埋法和化學清洗法等.目前,大多研究以油氣田開采產生的固體廢物污染特性為主[3-6].例如,研究發現油氣田鉆井過程中產生的固體廢物主要包括廢氣泥漿、鉆井巖屑和生活垃圾,污染物主要有石油類、COD及部分重金屬[3];張鮮等[4]研究了某大型氣田固體廢物對環境的影響,發現其中含有的石油類、揮發酚、有機物、重金屬、鹽離子和堿性物等污染物對人體和環境有不同程度的損害.然而,目前針對頁巖氣開采鉆井固體廢物污染特性的研究較少,有研究發現有機物、重金屬和堿性物質是油基鉆屑中的三類毒性物質,其中重金屬以Zn、As、Hg、Cd四種元素為主[7].由于頁巖氣屬于非常規天然氣,在開采過程所采用的工藝、固體廢物產生及污染特性、固體廢物處理處置方法均較常規油氣田的開采有所不同.因此,為控制頁巖氣開采固體廢物對環境和人類健康所產生的影響[8-9],對頁巖氣開采固體廢物污染特性的研究亟待開展.

本研究選取具有代表性的重慶市某地區的3個頁巖氣田作為研究對象,采集5個鉆井平臺鉆井階段產生的廢水基鉆井巖屑、廢油基鉆井巖屑樣品,對其中重金屬、PAHs、石油烴含量進行了分析測定,明確固體廢物的污染特性,以期為頁巖氣開采的污染控制提供基礎數據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究的廢鉆井巖屑來源于重慶某地區頁巖氣開采所產生,頁巖氣鉆井階段采用三開鉆井方式,分別采集了A、B、C、D、E 5個平臺的廢鉆井巖屑,各鉆井平臺為不同位置的鉆井巖屑綜合處置場.其中在D、E鉆井平臺采集廢水基鉆井巖屑,廢水基鉆井巖屑產生于鉆井平臺的二開斜井段,采用水基鉆井液鉆井工藝;在A、B、C和E鉆井平臺采集廢油基鉆井巖屑,廢油基鉆井巖屑產生于鉆井平臺的三開水平井段,采用油基鉆井液鉆井工藝.廢水基和油基鉆井巖屑樣品按照《工業固體廢物采樣制樣技術規范》(HJ/T20-1998)[10]進行采集,其中廢水基鉆井巖屑采集泥漿池、固相控制設備篩下巖屑,巖屑呈暗灰色,泥狀固液混合物;廢油基鉆井巖屑采集振動篩和集中貯存池中巖屑,巖屑為黑色黏稠狀.采集后的樣品均置于潔凈廣口棕色旋蓋玻璃瓶中,運回實驗室后于4℃冷藏保存.

1.2 樣品的測定

1.2.1 重金屬含量測定 依據《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)[11](附錄A 固體廢物元素的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法)測定樣品中各種重金屬的含量.首先,稱取0.2g樣品放入25mL聚四氟乙烯消解罐中,加入2mL鹽酸、8mL硝酸、2mL氫氟酸和2mL雙氧水,蓋上聚四氟乙烯蓋,放置電熱板上175℃加熱(在對廢油基鉆井巖屑進行消解時可適當添加雙氧水,有研究表明雙氧水可以破壞廢油基鉆井巖屑中的有機物和聚合物,提高消解效果[12]).消解完成后冷卻至室溫,然后將消解罐放置150℃電熱板上加熱趕酸,至內溶物近干.最后冷卻至室溫,用去離子水溶解內溶物,將溶液定容至50mL.消解液采用電感耦合等離子體質譜儀(賽默飛ICAP7200DUO),測試重金屬Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、Be、Ba、Ni、Ag、Se、Hg、V、Mn、Co、Sb、Tl、As的含量.

1.2.3 石油類測定 石油類的測定參照《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》(GB5085.6-2007)[14](附錄O 固體廢物可回收石油烴總量的測定紅外光譜法)用傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東FTIR- 650)進行測定.

1.3 質量控制

實驗過程中的質量控制/質量保證(QA/QC)參照GB5085.3-2007和HJ784-2016方法,包括平行樣測定、加標回收率測定等,同時每隔5個樣品,進溶劑空白、標準溶液以及過程空白.重金屬檢出限范圍為0.12~0.48μg/L,平均加標回收率范圍為90%~ 105%;PAHs檢出限范圍為0.001~0.006μg/L,平均加標回收率范圍為81%~101%.

2 結果與討論

2.1 重金屬污染特征

2.1.1 廢水基鉆井巖屑重金屬污染特性 D、E鉆井平臺廢水基鉆井巖屑中的重金屬平均含量測定結果如圖1所示,所測重金屬平均含量均未超過《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》(GB5085.6- 2007)[14]標準限值,同時未超過《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618- 2018)[15]和《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600-2018)[16]中規定含量.但Zn、Ba、Cr的平均含量相對較高,為廢水基鉆井巖屑中的主要重金屬污染物,Ni、Cu、Pb的平均含量相對較少,其他重金屬均未檢出.D平臺廢水基鉆井巖屑中Cr、Ni、Cu、Zn含量小于E平臺,但Pb、Ba的含量大于E平臺.原因可能是D平臺廢水基鉆井巖屑采集于固控設備篩下巖屑,未濃縮;E平臺采集于泥漿池內,由于蒸發濃縮可能導致濃度變高,同時,由于地層影響,部分重金屬可能來源于地層.D和E平臺廢水基鉆井巖屑中Ba元素平均含量明顯高于其他重金屬,最高含量分別為4668mg/kg和3654mg/kg,原因可能是鉆井過程中為增加鉆井泥漿密度,通常加入加重材料重晶石(主要成分BaSO4),而典型工業重晶石大約包含53%Ba元素所致[17].吳明霞[18]對水基鉆井液的組分和毒性進行了研究,發現水基鉆井液的大部分組分無毒難降解,但是其中重晶石粉、氫氧化鉀及氧化鈣具有化學毒性.

頁巖氣屬于非常規油氣,開采過程以及工藝與石油天然氣具有一定差異.D和E鉆井平臺廢水基鉆井巖屑重金屬平均含量與部分地區石油天然氣開采過程中廢水基鉆井巖屑具有一定差異.塔里木油田塔北地區廢水基鉆井巖屑中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb元素與D和E鉆井平臺含量相當,同時檢測出As[19].而D和E鉆井平臺廢水基鉆井巖屑Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Ba、As元素平均含量均低于四川大巴山某氣田和AlaskanArctic地區鉆井所產生的水基鉆井泥漿[20-21].

圖1 廢水基鉆井巖屑重金屬含量Fig.1 Wastewater-based drilling cuttings heavy metal content

2.1.2 廢油基鉆井巖屑重金屬污染特性 廢油基鉆井巖屑主要以巖屑為主,同時含有少量的油基鉆井液,重金屬主要來源于油基鉆井液和井下地層,圖2顯示各平臺廢油基鉆井巖屑不同重金屬含量.根據《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》(GB5085.6-2007)[14],所測的重金屬中Ni、Cu、Zn、Pb 4種重金屬平均含量超過標準限值,Ba的平均含量較高但沒有超過標準限值,Cr、As的平均含量相對較低,其它重金屬元素均未檢出.A平臺Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Ba元素平均含量較其他平臺均為最高,分別為42.0,56.7,35.4,186,83.2,2292mg/kg,不同平臺之間Cr、Ni、Cu、As的差異較小,Zn、Pb、Ba差異較大.Ba的平均含量差異較大,主要可能是由于不同鉆井深度具有不同的地層壓力,根據地層壓力鉆井液中加入不同量的重晶石粉來穩定和調節鉆井液密度.先前的研究表明鉆井液所添加的添加劑,一般會導致鉆井液中Zn、Pb等金屬元素含量的增加[22],因此Zn、Pb差異較大主要來源于不同鉆井條件下添加劑影響.同一平臺鉆井巖屑不同重金屬含量差異也較大,整體而言,Ba元素平均含量最大,其次是Zn元素, Cr、Ni、Cu含量相當.根據上述分析,Zn、Pb、Ba主要受到添加劑影響,Cr、Ni、Cu、As主要來源于深井地層.

圖2 廢油基鉆井巖屑不同重金屬含量Fig.2 Waste oil-based drilling cuttings with different heavy metal content

由于頁巖氣開采工藝特殊,以及地層環境的不同,本研究的廢油基鉆井巖屑重金屬平均含量與其他油氣田開采地區差異較大,Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb平均含量均明顯高于西南某頁巖氣廢油基鉆井巖屑中含量(2.41,2.46,1.19,5.92,0.53,2.12mg/kg)[23],但均未超過《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618-2018)[15]和《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600-2018)[16]中規定濃度.

2.2 PAHs污染特征

2.2.1 廢水基鉆井巖屑PAHs污染特性 廢水基鉆井巖屑主要以巖屑、水、黏土(主要用膨潤土)、以及各種有機和無機材料組成,廢水基鉆井巖屑中的PAHs主要來源于添加劑,包括潤滑劑、降濾失劑等.如圖3所示,E鉆井平臺的廢水基鉆井巖屑∑PAHs濃度明顯高于D平臺,分別為14.8和1.74mg/kg.E平臺廢水基鉆井巖屑采集于泥漿池內,泥漿池內廢水基鉆井巖屑經過加藥、絮凝、沉淀、濃縮,上清液回收利用配置水基鉆井液,在整個鉆井階段泥漿池內的廢水基鉆井巖屑不斷進行濃縮,D平臺廢水基鉆井巖屑采集于固控設備篩下巖屑,尚未經歷過濃縮,因此導致E鉆井平臺的廢水基鉆井巖屑中∑PAHs濃度明顯高于D鉆井平臺.廢水基鉆井巖屑中∑PAHs含量均未超過《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》(GB5085.6- 2007)[14]標準限值.

D和E鉆井平臺的廢水基鉆井巖屑中不同環數的PAHs的組成結構相似,均以4環PAHs為主,所占百分比分別為41.9%和46.8%,2~3環PAHs濃度最低,所占百分比分別為22.1%和22.2%,5~6環PAHs所占百分比分別為36.0%和31.0%.這與潘峰等[24]研究結果相似,可能與小分子PAHs容易通過揮發和淋溶作用遷移,而高環數的PAHs不易降解有關.

圖3 D、E鉆井平臺廢水基鉆井巖屑∑PAHs及2~3環、4環、5~6環PAHs濃度Fig.3 D, E drilling platform wastewater based drilling debris ∑ PAHs and 2~3 ring, 4 ring, 5~6 ring PAHs concentration

D、E鉆井平臺廢水基鉆井巖屑中16種PAHs濃度分布如圖4所示.D鉆井平臺Fla含量為最高,約占總量的18%,其次,Phe、Pyr、BbF含量也較高,為巖屑中主要污染物.而E平臺Pyr含量最高,約占總量的17%,其次是Phe.其中E鉆井平臺中BaP濃度超過《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618-2018)[15]中規定的0.55mg/kg,但兩平臺∑PAHs濃度均未超過《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600- 2018)[16]中第二類用地的篩選值.

2.2.2 廢油基鉆井巖屑PAHs污染特性 A、B、C、E鉆井平臺內廢油基鉆井巖屑中的∑PAHs及2~3環、4環、5~6環PAHs濃度如圖5所示,不同鉆井平臺之間∑PAHs濃度差異較大,從高到低為C平臺>B平臺>A平臺>E平臺.C平臺濃度最高,為595mg/kg,高于原油儲罐底泥中∑PAHs的濃度550mg/kg[25], E平臺濃度最低,為302mg/kg.A、B、C三個平臺廢油基鉆井巖屑中∑PAHs濃度均低于中原油田原始油泥和干油泥中含量(1953~4112mg/ kg)[26].廢油基鉆井巖屑中∑PAHs含量均未超過《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》(GB5085.6- 2007)[14]標準限值.

圖4 D、E鉆井平臺廢水基鉆井巖屑中PAHs各同系物濃度分布Fig.4 Concentration distribution of PAHs in the cuttings of D and E drilling platforms

圖5 A、B、C、E鉆井平臺廢油基鉆井巖屑∑PAHs及2~3環、4環、5~6環PAHs濃度Fig.5 A, B, C, E drilling platform waste oil-based drilling debris ∑ PAHs and 2~3 ring, 4 ring, 5~6 ring PAHs concentration

不同環數的PAHs含量不同.A、B、E鉆井平臺廢油基鉆井巖屑都以4環PAHs為主,分別占∑PAHs的47.5%、57.2%、54.5%,其次是2~3環PAHs,分別占∑PAHs的40.7%、40.6%、39.8%,5~6環PAHs含量最少,E鉆井平臺僅為11.8%,A和B鉆井平臺所占比例均不到10%.而C鉆井平臺的廢油基鉆井巖屑中PAHs以5~6環為主(74.5%),4環PAHs含量最少(11.0%).

相關研究發現PAHs來源分為熱轉化和成巖作用.熱轉化是化石、非化石燃料在高溫厭氧環境下生成,而成巖作用則主要來自原油形成過程[27].研究發現高環(4環及5~6環)的PAHs主要來源于熱轉化過程,低環(2~3環)PAHs則主要來源于成巖作用[28-29].通常利用低環(LMW)/高環(HMW)比例來判斷來源,當LMW/HMW<1時,說明PAHs來源于熱轉化,反之則來源于成巖作用[30].本次研究中A、B、C、E鉆井平臺廢油基鉆井巖屑LMW/HMW比值分別為0.687、0.682、0.660、0.124,均小于1,而且在深井地層由于地熱和摩擦的作用,導致油基鉆井液溫度較高,具備熱轉化的條件,所以PAHs主要來源于熱轉化.

如圖6所示,A、B、E鉆井平臺廢油基鉆井巖屑中Fla濃度最大,其次是Phe,為巖屑中的主要污染物,而C鉆井平臺廢油基鉆井巖屑中BkF濃度最大,占到PAHs總量的69.3%.4個平臺的BaP濃度均超過《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618-2018)[15]中規定的0.55mg/kg,同時四個平臺的BaP,C平臺的BbF、BkF和E平臺的BbF、DahA濃度也超過《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600-2018)[16]中第二類用地的篩選值,但都未超過管制值.

圖6 A、B、C、E鉆井平臺廢油基鉆井巖屑中PAHs各同系物濃度分布 Fig.6 Concentration distribution of PAHs in the cuttings of waste oil-based drilling in A, B, C and E drilling platforms

2.3 石油烴污染特征

含油污泥是油田開發過程中產生的主要污染源,被《國家危險廢物名錄》(2016)[31]列為危險廢物進行管理.含油污泥來源于罐底泥、浮渣和落地原油等[32],其石油烴含量一般在10%(干重)以上,部分高達20%~ 30%,因此石油烴是含油污泥中的主要污染物.

黃曉英等[33]采用四氯化碳對含油污泥進行振蕩提取120min,用紅外分光光度法測定石油烴含量,含量為0.074~14.6g/kg.王小雨等[34]對莫莫格濕地油田進行開采,油田開采20年時周圍土壤中石油烴含量最高可達50g/kg.美國得克薩斯州把石油烴濃度10g/kg作為油田開采區污染管理標準[35].本次研究中頁巖氣開采產生的廢油基鉆井巖屑石油烴含量為112~213g/kg,遠遠超過《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》(GB5085.6-2007)[14]標準限值和《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600-2018)[16]中規定的9g/kg,濃度最大的為B平臺廢油基鉆井巖屑,濃度最低的為A平臺.

廢油基鉆井巖屑石油烴的含量與鉆井過程中油基鉆井液的使用量有關,由不同的地層環境和鉆井深度決定,同時還與鉆井平臺的廢油基鉆井巖屑固液分離裝置分離效果有關,不同的分離裝置,在進行固液分離時分離效果也不同,導致石油烴含量差距也較大.本研究平臺在進行廢油基鉆井巖屑處理前需要對暫存池內的鉆井巖屑進行調和,包括固液比,石油烴含量等,以保證設備的最佳運行狀態,所以通常還會添加一部分分離出的鉆井液,控制廢油基鉆井巖屑的粘稠度、固液比等.因此B和C平臺內的廢油基鉆井巖屑很有可能已經添加部分分離出的鉆井液,導致石油烴含量較高.

3 結論

3.1 廢水基鉆井巖屑中Zn、Ba、Cr的平均含量相對較高,廢油基鉆井巖屑中Ba元素平均含量明顯高于其他重金屬,且A鉆井平臺Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Ba元素平均含量較其他平臺均為最高.

3.2 廢水基鉆井巖屑中PAHs的組成均以4環為主,PAHs濃度范圍為1.74~14.8mg/kg ,E鉆井平臺的PAHs濃度明顯高于D平臺.廢油基鉆井巖屑中A、B、E鉆井平臺都以4環PAHs為主,C鉆井平臺以5~6環為主,PAHs濃度從高到低為C平臺>B平臺>A平臺>E平臺,濃度范圍為302~595mg/kg.

3.3 廢油基鉆井巖屑石油烴含量范圍為112~ 213g/kg,其中B鉆井平臺廢油基鉆井巖屑濃度最大,A鉆井平臺濃度最低.

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Pollution characteristics of solid waste in shale gas mining drilling.

WU Na1,2, NIE Zhi-qiang2*, LI Kai-huan2, SUN Ying-jie1, CAI Hong-ying3, ZHANG Man-li3, ZHOU Qiong3, HUANG Qi-fei2

(1.School of Environmental and Municipal Engineer, Qingdao University of Technology, Qingdao 266033, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Soil and Solid Waste Environmental Research Institute, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.Chongqing Solid Waste Management Center, Chongqing 401147, China)., 2019,39(3)：1094~1100

Three shale gas fields in ??Chongqing were selected. The pollution characteristics of heavy metals, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and petroleum hydrocarbons in wastewater-based and waste oil-based drilling cuttings from the shale gas mining of five drilling platforms were studied. The concentration of Ba in wastewater-based and waste oil-based drilling cuttings was significantly higher than that of other heavy metals. Zn, Ba, Cr, Ni, Cu and Pb were the main heavy metals in the wastewater-based drilling cuttings. While Ni, Cu, Zn, Pb, Ba, As, Cr were the main heavy metals in the waste oil-based drilling cuttings and among which the concentration of Ni, Cu, Zn and Pb exceeded the corresponding limit. The concentration of PAHs in wastewater-based and waste oil-based drilling cuttings were 1.74~14.8mg/kg and 302~595mg/kg, respectively, which did not exceed the limit of the identification standards for hazardous wastes-identification for toxic substance content. The concentration of the petroleum hydrocarbon in waste oil-based drilling cuttings was 112~213g/kg, which was much higher than the limit of the identification standards for hazardous wastes-identification for toxic substance content. At the same time, the concentration of BaP in the wastewater-based and waste oil-based drilling cuttings was higher than the limit of the soil environmental quality-risk control standard for soil contamination of agricultural land; the concentration of BaP, BbF, BkF and DahA in the waste oil-based drilling cuttings were higher than the screening values of the soil environmental quality-risk control standard for soil contamination of development land and the concentration of the petroleum hydrocarbons in the drilling cuttings were much higher than the intervention values.

shale gas；solid waste；heavy metals；PAHs；petroleum hydrocarbons；pollution characteristics

X54

A

1000-6923(2019)03-1094-07

吳 娜(1995-),女,山東青島人,青島理工大學碩士研究生,主要從事固體廢物利用處置與風險控制研究方向.

2018-08-22

中央級公益性科研院所基本科研業務專項(2018YSKY-009);北京市自然科學基金資助項目(8172048)

* 責任作者, 副研究員, niezq@craes.org.cn