Pt/Au(111)表面合金電化學穩定性的第一性原理研究

宋明可，劉迅林，謝先茂，鄧磊，湯劍鋒*

（湖南農業大學 理學院，湖南 長沙 410128）

工業革命以來，化石能源儲量不斷減少，大氣中溫室氣體不斷增加，新能源的開發與利用引起了許多人的關注。聚合物燃料電池（PEFCs）擁有清潔和可持續發展的優點，是解決能源危機的方法之一[1]。陰極催化劑是決定PEFCs性能、壽命和成本的關鍵材料。現在市面上的常用催化劑還是以Pt材料為主[2～4]，在苛刻電化學環境中，操作不當等因素使得Pt催化劑逐漸溶解，其耐久性有待提高。

人們通常通過改變襯底、形貌或者摻雜等方式來增強Pt催化劑的穩定性。Seung Hyo Noh等[5-6]設計了 Pt/Co、Pt/Ni、Pt/Cu、Pt/Cu/Ni等一系列的Pt膚合金納米粒子，使得表面的Pt膚更難以溶解，相比于純Pt催化劑具有更好的穩定性。黃小青等[7]將不同的過渡態金屬（V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、W、Re） 摻雜在Pt3Ni納米粒子表面，發現Mo-Pt3Ni/C的ORR性能最好，比活性為10.3 mA/cm2，質量活性為6.98A/mg，比商用Pt提高81倍和73倍，同時也增強了該合金的穩定性。這些方法需要將其他金屬摻雜到Pt催化劑的次表層或里層，有的甚至要摻雜幾種金屬，這在實際中操作比較復雜，需要尋找一種更為簡單的摻雜金屬。

R.Jinnouchi等[8-9]采用密度泛函理論（DFT）計算發現，Pt納米催化劑中存在從顆粒邊緣開始溶解的逐層溶解機理。隨后，他用Au原子替換納米粒子邊緣的Pt原子后發現，雖然Au原子周邊的Pt原子溶解電位減小，但是該催化劑的最低溶解電位得到提高，即整體的穩定性增強，并且對（111）面鉑吸附位點的催化活性沒有影響。這說明用少量的Au摻雜來增強Pt催化劑的穩定性是可行的。本研究旨在通過研究Pt/Au(111)表面合金這一模型催化劑的表面結構及其溶解電位，以定量揭示表面Au含量與排布方式對表面Pt原子電化學穩定性的影響。

1 模型與方法

本次計算使用的DFT軟件是VASP，價電子與離子核之間相互作用使用PAW勢描述，交換相關函數采用GGA-PBE。在每個K點上使用波函數基組且動態截斷能為450eV。布里淵區在K點上的總和使用Monkhorst-Pack方法，設置為5×5×1。表面結構優化的能量收斂標準為1×10-4eV/atom，張力收斂標準為0.02eV/?。

所計算的表面為Pt(111)salb模型，采用優化后Pt塊體的晶格常數（3.977?），共構建4層，每層16個原子，最上層加入12?的真空層以避免周期性邊界條件引起的表面間相互作用。結構優化過程中固定下面2層原子，允許上面2層原子弛豫。Pt/Au(111)表面合金是將Pt(111)salb模型中的Pt原子替換成金Au原子來構建的。模型如圖1所示。圖1(a)表示Pt(111)slab模型，圖1(b)表示Pt/Au(111)模型，其中藍色原子表示Pt原子，金色和灰色原子分別代表中心Pt原子的表面第一近鄰和第二近鄰的替位Au原子。

圖1 (a)Pt(111)slab模型； (b)Pt/Au(111)slab模型

2 結果與討論

2.1 Pt/Au(111)表面合金的熱力學穩定結構

應用DFT方法計算出體系的形成能，能夠預測一定的合金組分或分布方式下該合金的熱力學穩定結構。分別計算了不同Au含量和相同Au含量但不同分布方式兩種情況下的表面合金形成能。由n個Pt原子和m個Au原子組成的PtnAum(111)表面單原子形成能Ef(PtnAum)的計算公式如下：

在式 (1)中，E(PtnAum)、E(Ptn+m)、E(Aun+m)分別代表用DFT計算PtnAum(111)合金、Ptn+m(111)合金和Aun+m(111)合金的總能，x代表該合金的表面原子數。

圖2 Pt/Au(111)表面合金的組態與形成能的關系

圖2描述了Pt/Au(111)表面合金的組態與形成能的關系。其中黑色方框表示Au取代在表層位置的Pt/Au(111)合金，實心黑色方框表示形成能最低的結構，橙色方框表示Au取代在次表層位置的Pt/Au(111)合金，實心橙色方框表示形成能最高的結構。根據熱力學理論，在確定Au成分的情況下，位于最下方的黑色實心方框是熱力學最穩定的組態。通過對Pt/Au(111)合金仔細分析，Pt則更傾向于里層。例如在Au占Pt/Au(111)合金表面的含量為25%時，Au分布在次表面的表面單原子形成能遠高于Au分布在表層的狀態。在Au占Pt/Au(111)合金表面的含量為6.3%、12.5%、18.8%也是相同的情況，并且隨著次表層Au含量的增多形成能越來越高。這是由于Au的表面能遠小于Pt，從而更傾向于占據合金的表層位置。同時還觀察到：對于確定Au含量的Pt/Au(111)合金（只考慮Au替換在表層的情況），形成能最低的結構（黑色實心方框）對應Au在表面偏析且團聚，相反的是，形成能最高的結構（最上的黑色空心方框）為Au在表面分散，形成稀固溶體。例如在表面Au含量為18.8%、25%的Pt/Au(111)合金處，偏析且團聚狀態的形成能分別為-0.201eV/atom、-0.276eV/atom，稀固溶體的形成能分別為-0.093eV/atom、 -0.084eV/atom， 相 差 有 -0.1～-0.2eV/atom。不同表面Au含量的情況下具有相同的特征，說明Au傾向于在Pt/Au(111)表面偏析且高度聚集，這源于Au與Pt之間的形成能為正，與塊體相圖一致。另外，還能看到，在合金表面Au含量為25%時為-0.276eV/atom、50%時為-0.661eV/atom、75%時為-1.127eV/atom、100%時為-1.439eV/atom，隨著表面Au含量的增加，形成能越來越低。這說明在Pt中摻雜Au原子，Au會自發占據Pt金屬的表面并成團，隨著隨著表面Au含量的增加將覆蓋整個表面。

2.2 Pt/Au(111)表面合金的電化學穩定性

雖然Au原子很穩定，但是它的摻雜會對周邊的Pt原子的穩定性造成影響。這也意味著當Pt(111)表面摻雜了Au后，其表面的溶解電位可能變得分布不均勻。溶解反應將從溶解電位最低的位置開始，因而獲取表面參雜后鉑的溶解電位分布十分重要。分別計算了該合金表面Pt原子在其周圍第一近鄰（圖1(b)中黃色原子位置）與第二近鄰（圖1(b)中灰色原子位置）不同Au原子含量下的溶解電位。溶解電位UPt計算公式[8-9]如下：

在式 （3） 中 E(Ptn-1Aum)、E(Pt)、E(Ptn-1Aum)分別代表用DFT計算Ptn-1Aum(111)合金、單個Pt原子和PtnAum合金的能量。

表1 塊體鉑的內聚能與溶解電位

圖3描述了Pt/Au(111)合金表面中Pt原子周圍的第一近鄰Au原子對其溶解電位的影響。圖4描述Pt/Au(111)合金表面中Pt原子第二近鄰的Au原子數對其溶解電位的影響。能夠觀察到，隨著Pt原子周圍第一近鄰Au原子的增加，溶解電位越來越小，這說明合金化效應對于Pt原子的電化學穩定性影響很大。此外，隨著第二近鄰Au原子的增加，中心Pt原子的溶解電位幾乎不變，差值在0.001V以內。這說明第二近鄰的Au原子對Pt的穩定性影響很小，只需要考慮第一近鄰位置的影響。

圖3 Pt/Au(111)合金表面中Pt原子周圍的第一近鄰Au原子和其溶解電位的關系

圖4 Pt/Au(111)合金表面中Pt原子周圍的第二近鄰Au原子和其溶解電位的關系

在圖3中，進一步對NAu與UPt進行了線性擬合，相關系數r的絕對值為0.98，即二者具有非常好的線性關系。這意味著可以通過該關系來較精確的評估鉑納米結構的表面組態與電化學穩定性關系，為設計更穩定的Pt/Au催化劑提供了理論指導。

3 結論

本文運用密度泛函理論對Pt/Au(111)合金催化劑的穩定性進行了研究，發現Au摻雜在表層的形成能比在次表層和塊體內部的形成能更低，即Au更容易偏析到表面并聚集成團，說明了用Au來修飾Pt催化劑表面的熱力學可行性。在Pt/Au(111)合金中Au對第二近鄰及更遠近鄰的Pt的溶解電位影響可以忽略不計，而第一近鄰的Au原子數對其溶解電位的影響有非常好的線性關系，且可通過此關系來精確預測具有一定表面合金組態的Pt/Au催化劑的電化學穩定性。