基于氧化鈣催化發光的丙酮氣體傳感器

張 緒，張琰圖，史時輝，王亞斌，徐 通，呼科科

(延安大學化學與化工學院，陜西延安716000)

丙酮(CH3COCH3)是一種無色、透明、易揮發、易燃的液體，具有輕微香氣，可溶于水、乙醇、酯、酮、烴、鹵代烴等，在工業中有著廣泛的應用，也可被非法分子用于制毒。研究表明，人體短時間內吸入大量丙酮或長時間慢性接觸丙酮均可導致中樞神經系統損害，出現乏力、惡心、頭痛、癡呆等癥狀，嚴重者甚至發生昏迷[1]，在生物醫學方面，人體呼出的丙酮濃度也可作為檢測糖尿病的生物標志物[2]。因此，有必要對丙醇氣體進行檢測和監控。

催化發光(Cataluminescence，CTL)是催化發光反應物在催化劑表面發生反應時產生的光輻射現象，該現象最初于1976年由法國的Breysse等[3]在研究ThO2表面CO催化氧化時首次發現，后來由Nakagawa、張新榮等[4，5]報道了關于醇、酮類等眾多有機化合物在固體材料表面可產生強烈的化學發光并成功設計了多種氣體催化發光傳感器。催化發光傳感器具有選擇性好、線性范圍寬、響應迅速和信噪比高等特點，且與傳統的氣相色譜法相比具有體積小、操作簡單等特點，與比色法和分光光度法相比則具有持續監測特點。

基于丙酮氣體通過納米材料表面產生強烈化學發光現象來檢測丙酮氣體在國內外已有報道，其中有以Cr4TiO8[6]、LDO[7]、ZnO-WO3[8]等作為敏感材料來檢測丙酮，這些敏感材料雖然成功實現了各類樣品中丙酮的檢測，但所使用材料合成復雜，靈敏度較低。CaO作為堿土金屬氧化物，是一種高效的綠色催化發光材料，在催化反應過程中，往往有陰離子中間體等參與催化反應[9]，被廣泛應用于催化劑[10-12]領域。本實驗研究發現，丙酮氣體在一定條件下，通過CaO材料表面時會產生強烈的化學發光現象，據此設計了一種簡單、靈敏、高效的基于CaO材料催化發光檢測丙酮氣體的傳感器。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

GA-2000A空氣泵(北京中興匯利科技發展有限公司)，DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海申賢恒溫設備廠)，TDGC2J加熱控制器(中國鴻寶電氣股份有限公司)，GC-102AF型氣相色譜(上海精密科學儀器有限公司)，BPCL微弱發光測量儀(中國科學院生物物理研究所)。試劑均為分析純。

1.2 實驗裝置

催化化學發光(CTL)實驗系統裝置由四個部分組成(圖1)：(1)反應器：由陶瓷加熱棒和石英管(帶進口和出口)組成，氣體樣品經過空氣驅動通入石英管內與陶瓷加熱棒表面的材料充分接觸；(2)溫度控制系統與氣體流量控制系統：向陶瓷棒提供恒溫加熱，向石英管內提供恒定氣流；(3)分光系統：由六種波長為400～620 nm的不同濾光片組成，用于檢出波長選擇和消除干擾背景；(4)光電檢測與數據處理系統：BPCL微弱發光測量儀(中科院生物物理研制)和計算機，用于檢測和處理化學發光信號。

圖1 CTL實驗系統裝置圖

1.3 實驗方法

在反應器入口以400 mL/min條件下的穩定流速將空氣經過樣品瓶通過反應器，測量時將反應器溫度控制在266 ℃，采用535 nm的濾波片，用注射器將一定量的被檢測氣體注入樣品瓶，經載氣帶入反應器，所產生的化學發光信號由BPCL微弱發光測量儀處理。

2 結果與討論

2.1 催化發光響應曲線

實驗波長為535 nm，將溫度加熱穩定至266 ℃，以400 mL/min的載氣流速向反應器入口處通入不同濃度的丙酮氣體，繪制丙酮的催化發光響應曲線。由圖2所示，曲線1、2、3分別代表濃度為76 mg/m3、304 mg/m3和532 mg/m3的丙酮氣體的響應曲線，催化發光信號隨著丙酮濃度的增加而變大，且發光強度最高峰均在通入丙酮后1 s內出現，表明該傳感器對丙酮氣體有快速響應。

圖2 不同濃度丙酮的催化發光響應信號

2.2 最佳發光波長的選擇

實驗載氣流速為400 mL/min，將溫度加熱穩定至266 ℃，在丙酮氣體濃度為304 mg/m3的條件下，采用400 nm、440 nm、490 nm、535 nm、575 nm、620 nm共6種不同波長的濾光片來檢測丙酮氣體的催化發光光譜特性。由圖3可知，發光強度的最大值在535 nm，而且信噪比也達到了最大，丙酮催化發光的特征波長在535 nm附近。因此，本實驗選擇的最佳波長為535 nm。

圖3 波長對丙酮催化發光信號的影響

2.3 載氣流速對催化發光信號的影響

將實驗溫度控制在266 ℃，選擇濾光片為535 nm，丙酮氣體濃度為304 mg/m3，控制空氣流速為100至600 mL/min，觀察催化發光響應信號。結果如圖4所示，催化發光響應信號在載氣流速為400 mL/min時強度最大。當流速小于400 mL/min時，載氣流速增大時，單位時間內與材料表面接觸的丙酮氣體隨流速的增大而增加，催化發光信號隨著載氣流速的增大而增強。當載氣流速超過400 mL/min時，部分丙酮氣體還沒有與材料表面接觸就已經被帶離了反應室，催化發光反應信號就越低。因此，選擇400 mL/min為最佳流速。

圖4 流速對發光強度的影響

2.4 溫度對催化發光信號的影響

選擇535 nm的濾光片，固定載氣流速為400 mL/min，丙酮濃度304 mg/m3，采用不同的溫度進行實驗，所得的實驗結果如圖5所示。從圖中可得出結論：反應溫度在266 ℃之前，隨著溫度升高，催化發光強度及信噪比都在增大，在266 ℃之后，由于溫度的升高熱輻射背景也增高，發光強度與信噪比均下降。因此，選擇266 ℃為最佳反應溫度。

圖5 丙酮氣體的催化發光信號與溫度的關系曲線

2.5 催化發光工作曲線及檢出限

在上述最佳實驗測定條件下，分別將丙酮氣體濃度為7.6 mg/m3、76 mg/m3、152 mg/m3、304 mg/m3、380 mg/m3、532 mg/m3、760 mg/m3、1520 mg/m3的樣品通入CaO材料傳感器中，繪制標準曲線如圖6。由圖可知，丙酮氣體濃度在7.6～1520 mg/m3范圍內與催化發光強度之間呈現出良好的線性關系?；貧w方程為：Y=25.31X+39.86，相關系數R=0.9984，檢出限(S/N=3)為1.52 mg/m3。連續8次對304 mg/m3丙酮氣體平行測定，相對標準偏差(RSD)為3.05%。

(1)7.6 mg/m3,(2)76 mg/m3,(3)152 mg/m3,(4)304 mg/m3,(5)380 mg/m3,(6)532 mg/m3,(7)760 mg/m3,(8) 1520 mg/m3

圖6 丙酮氣體通過氧化鈣產生的信號(a)及工作曲線圖(b)

2.6 傳感器的選擇性與使用壽命

在最佳實驗條件下，連續通入48 h 304 mg/m3的丙酮氣體，將所得的數據進行處理，結果發現催化發光強度無明顯變化，測定了20次丙酮樣品氣體的催化發光強度的RSD為3.65%。說明基于CaO的丙酮傳感器有較好的使用壽命。同時為了確定選擇性，我們選擇了12種可能與丙酮共存于空氣中的揮發性有機化合物，如乙醇、苯、二甲苯、甲醇、丙烯腈、乙腈、甲醛、環己醇、乙二醇、二氯丁烷、異戊醇、正丁醇，濃度均為304 mg/m3，進行了干擾測定。測定結果為丙烯腈、乙腈、甲醛的干擾分別為8.9%、4.2%、2.5%，其他9種揮發性有機物的干擾小于1%。

圖7 揮發性有機物對丙酮信號的影響

2.7 樣品分析

為了考察CaO傳感器檢測丙酮氣體的實用性，準備四個線性范圍內相同濃度丙酮的氣體樣品，除1個空白樣品，其余3個樣品分別加入乙醇、甲醛、丙烯腈，且加入氣體的濃度與丙酮的濃度相同。分析的結果如表1，丙酮的回收率在92.7%～102.9%之間。

表1 回收率實驗

2.8 催化發光的機理

催化發光的機理較為復雜，目前僅限于研究階段，對催化發光的反應機制大多是在實驗的基礎上進行推斷。為了進一步探索催化反應的機理，通過氣相色譜-質譜法檢測反應產物以獲得結果：除未分解的丙酮和CO2外，還檢測到少量異丙叉丙酮，發現在CaO材料的表面上形成中間體異丙叉丙酮。因此，推測CaO材料中丙酮與氧氣發生催化發光反應的機理為：首先，在CaO材料上發生羥醛縮合反應以生成異丙叉丙酮。其次，異丙基丙酮與空氣中的氧迅速反應以產生進一步激發的CO2[13]，最后，二氧化碳的激發態非常不穩定，電子從激發態軌道迅速移動到基態軌道，并以光輻射的形式釋放能量。

3 結論

經研究表明，CaO材料作為催化發光的丙酮氣體傳感器，具有快速響應、高選擇性及很好的穩定性，且在丙酮濃度7.6～1520 mg/m3內呈現良好的線性關系，檢出限為1.52 mg/m3。實驗表明該傳感器可用于監測環境與工業中的丙酮。