熱電材料的第一性原理高通量研究

李鑫, 席麗麗, 楊炯

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熱電材料的第一性原理高通量研究

李鑫, 席麗麗, 楊炯

(上海大學 材料基因組工程研究院, 上海 200444)

熱電材料是一種新型能量轉換材料, 在溫差發電或通電制冷等領域具有廣泛應用。熱電優值值是衡量熱電材料能量轉換效率的關鍵參數,值要求熱電材料具有優異的電輸運性能及較低的熱導率。傳統第一性原理熱電材料研究往往關注少量樣本下的電熱輸運性質理解與優化, 很難得到系統性的規律, 也不利于新體系的設計優化。材料基因組計劃力求通過大數據、高通量手段去加速材料設計與發現, 具有廣闊的發展前景。在熱電材料研究領域, 第一性原理高通量計算也將在新材料預測與性能優化等方面起到越來越重要的作用。另一方面, 高通量研究也帶來了新的挑戰, 譬如電熱輸運性質的高通量算法發展、大數據分析手段等等, 這些方面的問題決定了高通量方法在材料應用中的效率與準確性。本文綜述了熱電材料中現有的電熱輸運性質高通量計算方法, 介紹了這些方法具體的應用案例, 并對高通量與熱電材料結合的未來發展趨勢進行了展望。

高通量; 第一性原理; 熱電材料; 電熱輸運; 綜述

熱電材料通過澤貝克(Seebeck)效應和帕爾貼(Peltier)效應實現熱能和電能之間的直接轉換[1-2], 在熱電發電和制冷方面具有重要應用。熱電技術已經在工業廢熱發電利用、空間/深海特殊電源、半導體芯片降溫/控溫、高端制冷等領域取得應用, 也可用于制備微型電源、微區冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調溫系統[3-7]。以熱電材料為核心的熱電發電器件和系統兼具全固態、無運動部件、無排放、結構簡單、體積小、重量輕等諸多優點, 已成為一種具有廣泛應用前景的綠色能源技術。在環境污染和能源危機日益嚴重的今天, 開展新型熱電材料的研究具有很重要的現實意義。熱電轉換效率低是限制熱電材料應用的一個瓶頸, 如何有效提高熱電材料轉換效率是熱電技術工業應用亟待解決的難題和熱電科學家亟需研究的課題。因此, 理解熱電性能優化的關鍵因素, 實現熱電性能提升, 發現高性能熱電材料新體系尤為關鍵。

熱電材料的轉換效率與熱電優值值密切相關, 提高熱電材料轉換效率的關鍵在于提高材料的值。值可以寫成2, 其中是澤貝克系數,是電導率,2是功率因子, 是綜合衡量材料電輸運性能的參數;是體系的熱導率, 包括電子熱導率e和晶格熱導率L兩部分, 是衡量材料熱輸運性能的關鍵參數;是絕對溫度。通常澤貝克系數的提高伴隨著電導率的降低, 反之亦然。如何協同調控澤貝克系數與電導率以達到較高的功率因子是實現熱電材料電性能優化的關鍵, 這需要充分理解熱電材料的電輸運機理, 包括電子能帶結構和載流子散射機制。熱導率包括載流子和晶格聲子的貢獻, 載流子熱導率與電導率直接相關, 而晶格熱導率決定于聲子輸運, 與聲子色散關系、電子-聲子耦合及其聲子輸運散射機制等關聯。所有這些物理特性相互耦合, 使得發現熱電材料的新體系和性能優化極具挑戰性。

在傳統的試錯研究方法中, 從一種材料的成功研發到商業應用往往需要幾年甚至十年的時間。材料基因組計劃(MGI)是美國2011年提出的, 意在縮短材料研發流程的一項方案, 主要從材料計算手段、實驗手段、數字化數據庫建立三個方面發展。其中, 第一性原理計算從材料的微觀角度出發, 只需要材料的組分結構信息便可以直接獲得材料的能量、電子結構以及與之相關的其它功能性質參數等, 是一種行之有效的材料性能預測手段。MGI與第一性原理結合能夠有效加速材料的研發, 預測材料的性質, 創新大數據時代材料科學的研究方法, 材料數據庫與第一性原理計算平臺也有了一定的發展。

目前國際上比較知名的數據庫或者第一性原理計算平臺有Materials Project(MP: https://www.mat-eri-alsproject.org/)、Automatic-FLOW for Materials Discovery(AFLOW: http://www.aflowlib.org/)、Novel Materials Discovery的第一性原理計算數據庫模塊CompES-x(http://compes-x.nims.go.jp/index_en.html)、中國科學院MatCloud(http://matcloud.cnic.cn/)、上海大學Materials Informatics Platform(MIP: http://mip. shu.edu.cn)等。這些數據庫或計算平臺發展手段不盡相同, 側重點也不一樣, 各有優勢(具體平臺介紹見附錄)。通過數據庫或計算平臺, 可以對大量材料進行批量數據的生成、解析、性質預測等, 為后續實驗室制備、工業化應用提供充分的前期工作, 加速新型材料從設計研發到應用的開發過程。

圖1是第一性原理高通量材料研究的常規研究示意圖, 一般分為基礎架構、大數據生成、大數據分析三步。(1)基礎架構需要數據庫、計算機集群、標準高通量流程的構建。數據庫里的結構數據是基礎研究樣本, 數據庫的構建需要大量的計算機集群資源, 而數據庫與集群的管理則需要設計一套標準高通量流程, 包括數據如何檢索、交互、更新和生成等, 三者的構建完成了第一性原理高通量材料研究基礎。(2)大數據生成主要是基于材料基礎數據庫而得到材料性質信息, 這個過程需要應用合適的第一性原理計算軟件、簡化的高通量性質算法。基于第一性原理計算軟件設計的簡化算法是第一性原理高通量研究的關鍵, 如何平衡大數據計算的資源耗費與計算結果精確度是算法設計的重點。(3)大數據分析需要機器學習和理論推演等數據分析手段, 以此對材料的功能性質信息進行分類、整合和預測等, 這些性質信息的反饋又可以充實數據庫, 查漏補缺, 改進和完善高通量流程和算法, 并進行往復循環。三步工作既相互獨立又相互耦合, 這種高效靈活的第一性原理高通量技術對于大數據時代的科學研究具有很高的應用價值。

圖1 第一性原理高通量材料研究示意圖

截至目前, 高通量材料研發以其效率高、信息量大等特點, 被應用到許多功能材料開發領域中, 譬如電池的研發[8]、彈性性質數據庫[9]、鎂合金的研發[10]、組分替換找尋新化合物[11]等。無論是針對材料的某種性質進行高通量解析存儲, 還是對某一類材料的應用進行性質預測與分析, 都能大大提高功能材料的研發速度。本文將重點介紹高通量在熱電材料中的應用及研究方法。

1 高通量熱電研究方法概述

熱電材料的高通量研究通常從電、熱輸運兩方面開展, 由于輸運性能計算量大, 需要綜合考慮計算成本及計算精度問題。圖2給出了材料的計算成本與計算精確度之間的關系, 藍色區域代表高精度, 紅色區域代表高速, 綠色和黃色實心圓點選取了一些常見第一性原理熱電材料計算方法進行標注[12-20]。從圖2可以看出, 無論是計算電輸運性能, 還是計算熱輸運性能, 其準確度與計算成本成正相關, 而高通量熱電材料研究則是力求達到圖2中紫色區域所示范圍, 既要在一定程度上保證計算的準確度, 又要節約計算成本。下面介紹幾種常用的電熱輸運計算方法。

圖2 計算成本與計算精確度關系圖

1.1 電輸運性質理論研究方法及高通量處理

電子弛豫時間受到多種散射機制的影響, 其中最重要的電聲相互作用散射的計算耗時較長, 無法直接應用于高通量研究, 通常需要對其進行簡化。目前針對弛豫時間常用的處理方式為常數弛豫時間近似或常數平均自由程近似。如何獲得高效準確的弛豫時間算法是提高電輸運高通量理論研究方法準確性的研究重點。

1.1.1 常數弛豫時間近似

對于某一類結構相近的材料體系, 其弛豫時間在較小范圍內變化, 如果只是定性分析此類材料的電輸運性質, 通常可以采用常數弛豫時間近似。常數弛豫時間近似認為材料的弛豫時間是一個固定值,不受不同類型材料體系的影響。在常數弛豫時間近似下, 弛豫時間的大小不會影響澤貝克系數, 只對電導率有所修正。

基于常數弛豫時間近似的電輸運性質研究, 對于澤貝克系數的預測比較好, 但受限于電導率預測的不準確性, 導致功率因子的預測結果偏差較大, 只能定性分析某一類結構類似體系的功率因子高低分布。雖然常數弛豫時間近似會影響預測結果的準確度, 但是由于計算速度比較快, 對于電輸運計算模塊的開發具有重要意義, 不僅能對特定的譬如有效質量[22]、澤貝克系數等進行性質描述, 還能在更廣范圍、更大維度上對材料體系的各種性質進行預測、分類和評估, 標準化的數據類型對于高通量熱電材料的研究也具有一定的參考價值。

1.1.2 常數平均自由程近似

常數平均自由程近似將自由程設定為一個常數, 可以避免復雜的弛豫時間計算, 節約了計算成本, 具有一定的可借鑒性。但是其研究對象被限定為納米尺度材料, 并且僅能在數量級上預測功率因子的大小趨勢, 不能準確地描述材料的電輸運性質, 普適性也有待考證。

1.1.3 引入遷移率的半經驗模型

1.1.4 常數電聲耦合近似

1.2 熱輸運性質理論研究方法及高通量處理

1.2.1 Slack模型計算熱導率

1.2.1.1 通過彈性模量求解格林艾森常數

用公式(12)可以通過彈性模量計算聲速, 進一步得到泊松比, 然后得到格林艾森常數[26]。

(15)

1.2.1.2 通過吉布斯自由能求解格林艾森常數

在AGL模型下, 只要給定了溫度、壓力等條件, 僅僅需要計算能量就能夠預測材料的格林艾森常數, 計算熱導率, 從而極大地減小了計算量, 但是其精度相對較低。

1.2.2 最小熱導率

在高溫極限下, 材料體系的熱導率不得低于一個臨界值min, 根據公式(20)的Clarke模型[28]和公式(21)的Cahill-Pohl模型[29-30], 均可以預測高溫極限下的最小熱導率min, 其中,是原子數密度,是楊氏模量。這兩種模型都是通過聲速求解最小熱導。Clarke模型中采取了楊氏模量求平均聲速的方法, Cahill-Pohl模型中考慮了縱波聲子與橫波聲子的貢獻。Cahill-Pohl模型的聲速可以用公式(11)求解, 即最小熱導率的兩種預測方法均可以根據彈性模量得到。

(21)

1.2.3 結合機器學習研究熱輸運性質

熱導率與材料的晶體結構、組成原子質量等密切相關。利用機器學習方法, 從大量數據中學習到熱導率預測模型[16], 對目標體系進行快速分類、聚類、預測值回歸估計。比如, 常見的分類算法有邏輯回歸算法(LR)、最近鄰算法(KNN)和支持向量機算法(SVM)。回歸算法有最小二乘回歸(OLSR)、套索算法(LASSO)和梯度提升樹(GBDT)。聚類算法有K均值聚類(Kmeans)、基于密度的DBSCAN聚類和層次聚類等。此外, 可以使用皮爾遜相關性系數來分析特征描述符、特征屬性和特征向量等特征變量之間以及特征變量與目標變量之間的關系[31]。

一般來說, 電子色散計算、聲子色散計算、聲子散射計算和電子散射計算的所用計算資源是依次升高的, 目前高通量研究中唯一可以精確求解的只有電子色散關系, 電輸運研究的精度很大程度上取決于弛豫時間的處理方式。在熱輸運上, 雖然無法精確求解聲子譜與聲子散射, 但是體材料熱輸運的特點極大地取決于體系的聲速[32-34], 而后者可以用簡單的模量等參數代替。因此熱輸運高通量算法的準確性相對較高。下文將綜述利用以上算法進行的第一性原理高通量熱電材料研究工作。

2 高通量熱電材料研究實例

2.1 用高通量評價熱電材料的電輸運性質

2.1.1 用常數弛豫時間近似研究電輸運性質

基于常數弛豫時間近似的玻爾茲曼輸運理論, Chen等[12]以MP平臺中48000多種材料體系為研究樣本, 對其中約25000種半導體材料進行了電輸運計算, 構成MP輸運計算數據庫。2017年Ricci等[35]基于此電輸運計算模塊的數據, 結合MP數據庫里面已有結構對晶體結構做了優化和能帶計算的模塊, 對其電學性質的總體分布做了比較細致的歸納。圖3是溫度為600 K, 載流子濃度為1020cm–3情況下, 所有研究的半導體材料的澤貝克系數、電導率、功率因子分布圖[35]。顏色越紅, 代表功率因子越高, 電輸運性質越好, 這種情況下一般澤貝克系數比較大。但是由于弛豫時間統一采用10–14s, 限制了電導率的預測準確性, Ricci等[35]對于功率因子的預測結果誤差較大。單獨分析澤貝克系數預測結果, Ricci等[35]預測的澤貝克系數的值與實驗結果符合得比較好, 如果將計算所得的帶隙調整到實驗所得帶隙數值上, 還可進一步提高預測精度。

根據MP常數弛豫時間近似計算電輸運性質的結果, 2015年Zhu等[36]發現了一類電性能比較優異的XYZ2化合物, 比如從未有熱電性能報道的TmAgTe2, 預測其值可以達到1.8。2016年Aydemir等[37]對另一種 XYZ2類化合物YCuTe2做了進一步的實驗研究, 探究了Cu原子無序對于熱導率的影響, 在780 K下, 實驗所得Y0.96Cu1.08Te2的值達到0.75。

以上基于常數弛豫時間近似所做的工作, 可以定性地對材料功率因子高低進行評估, 指導發現電輸運性質比較好的新體系。但是由于功率因子預測不準確以及實驗工藝限制, 預測結果與實驗結果會有誤差。

圖3 MP常數弛豫時間近似電輸運性質分布[35]

2.1.2 用高通量評價粉末燒結材料

2011年Wang等[15]基于AFLOW平臺, 著重研究了粉末燒結熱電材料, 希望找到具有高熱電轉化效率的新型熱電材料體系。粉末燒結熱電材料具有較小的晶粒尺寸, 能夠運用常數平均自由程近似方法, 得到載流子的平均自由程等于晶粒尺寸[38]。通過常數平均自由程近似方法(見公式(3)和(4))計算粉末燒結材料電輸運性質與晶粒尺寸的關系, 可以發掘具有較高功率因子的粉末燒結材料。還可以用于機器學習研究大量功率因子的預測數據, 分析功率因子與粉末燒結材料的一些內稟屬性之間的關系, 通過內稟屬性估測材料的電輸運性質。

Wang等[15]計算了2500種AFLOW數據庫里的粉末燒結材料的功率因子與晶粒尺寸之比/, 圖4是20種性能比較好的n型與p型材料的平均/及其對應的澤貝克系數, 在各向異性材料中, 平均在最大與最小之間。對于這二十種材料體系, p型材料的功率因子普遍比n型更高, 熱電性能更好。除此之外, 通過數據回歸分析, Wang 等[15]還得到一些與熱電性質有關的特征參量, 譬如單胞內原子數越多、帶隙越大、載流子有效質量越大, 粉末燒結材料的功率因子越高。

圖4 n型摻雜(a)和p型摻雜(b)粉末燒結材料的平均P/L以及相應的澤貝克系數[15]

由于納米材料制備工藝對性質影響比較大, 不同的制備工藝得到的納米材料之間的性質存在差異, 實驗結果本身就具有不確定性, 所以平均自由程近似的預測結果與實驗結果也存在誤差, 但是其功率因子在106數量級, 遠大于功率因子誤差的范圍, 可以用于定性預測電輸運性質并進行機器學習分析。

2.1.3 基于常數電聲耦合近似的高通量研究

根據高通量結果的大數據分析, Xi等[20]發現在這一類材料中對電輸運性質起主要作用的是硫族元素的p電子, 即在這一類材料中存在著導電通道。他們定性分析了導電通道存在的原因, 并對硫族類金剛石體系中S、Se、Te三類導電通道的電輸運特性進行了比較分析, 揭示了小樣本無法得到的共性規律[20]。

2.2 通過高通量評價熱電材料的熱輸運性質

2.2.1 用Slack模型計算熱導率實例

Slack模型中, 格林艾森常數可以用彈性矩陣、吉布斯自由能求解, AGL理論屬于后一種。AGL以吉布斯準諧近似為理論基礎[14], 引入吉布斯自由能, 計算格林艾森常數。AGL理論所需計算比較簡單, 適用于高通量。

圖5 硫族類金剛石化合物的功率因子分布圖(a)和帶空位的三元硫族類金剛石結構圖(b)[20]

運用AGL理論, Toher等[13]基于AFLOW測試了75個包含金剛石結構、閃鋅礦結構、鹽巖結構、纖鋅礦結構的材料體系以及107個半哈斯勒合金體系。圖6是AGL預測熱導率LAGL分別與第一性原理全非諧聲子模擬計算熱導率Lanh[16]、實驗值熱導率Lexp的部分比較, 灰色虛線是過原點斜率為1的直線。

除了四方體系, AGL理論預測熱導率與實驗測量熱導率之間的皮爾遜相關系數都比較高, 主要是由于利用模量估算了德拜溫度。傳統晶格熱導決定于熱容、聲速、平均自由程或聲子弛豫時間。塊體材料對于聲速有貢獻的主要是聲學聲子, 聲學聲子的聲速可以用模量來表示, 所以晶格熱導的主要部分可以用模量估算德拜溫度得到。Toher等[13]還通過預測材料體系的熱導率, 提出了幾種可以用于熱電材料的低熱導率材料, 譬如AgI、CuI等等。

圖6 AGL理論預測熱導率與實驗熱導率以及全非諧聲子熱導率關系圖(數據來源文獻[13])

2.2.2 用兩種模型計算最小熱導率

除了探討電輸運性質相關, Chen等[12]還基于MP用電輸運預測了具有較高功率因子體系為熱導率研究的樣本, 研究了熱輸運性質。采用Clarke模型[28]和Cahill-Pohl模型[29-30]來預測高溫極限下的最小熱導率min, 這兩種模型只需要比較少的計算量就能達到比較理想的效果。圖7是兩種模型最小熱導率的預測結果與實驗結果對比圖[12], 藍色實線是過原點斜率為1的直線。兩種模型的預測結果相差不大, 預測結果與實驗結果線性關系比較好, 大部分預測結果與實驗結果的誤差在合理范圍。Chen等[12]還試圖在多樣化的數據中找到一些對于預測熱電材料性質有用的特征描述符, 例如帶隙、原子半徑、電負性等等, 并采用密度聚類算法(DBSCAN)將5431種材料數據分成了六類, 還分析了每一類中對熱電性質影響比較大的關鍵描述符。

Chen等[12]的工作基于MP第一性原理計算平臺, 探索了熱電材料電、熱輸運兩方面的性質, 集合了數據庫技術、高通量計算手段和數據挖掘技術, 是一項比較全面的高通量熱電材料研究, 研究手法比較成熟, 研究思路也值得學習和借鑒。

2.2.3 結合機器學習研究半哈斯勒合金的熱導率性質

目前關于半哈斯勒合金熱電性質的高通量研究很多[32,39-40], 在結合高通量計算與機器學習的工作中, 以Carrete等[16]的研究最具代表性。他們對元素周期表中所有非放射性元素進行排列組合, 得到約79000種半哈斯勒合金結構的材料。通過形成能計算、聲子色散計算以及熱力學穩定性分析, 得到75種穩定的半哈斯勒合金。結合機器學習, Carrete等[16]提出了三種方法來估算其熱導率, 分別是非諧力常數在晶格結構一樣的體系(Mg2Si)中具有可移植性方法, 其預測熱導率為transf; 隨機回歸森林模型方法, 其預測熱導率為forest; 高階力常數機器學習模型方法, 其預測熱導率為anh。

圖7 MP彈性張量計算熱導率與實驗數據關系圖[12]

圖8(a)是transf、forest預測結果, 橫坐標是兩個數量級跨度的熱導率, 縱坐標是預測體系出現在某熱導率下的頻率密度。transf預測模型假設非諧力常數在結構相似的體系(Mg2Si)中具有可移植性, 計算的熱導率主要在1~100 W×m–1×K–1范圍內;forest預測模型采用第一性原理方法計算了32種體系的熱導率作為訓練集, 采用隨機森林回歸模型[41]來學習熱導率與一些特征描述符之間的關系。這兩種預測方法與非諧項沒有相關性, 影響了預測熱導率的準確性, 只能用于定性分析。為了更精準地描述熱導率, Carrete等[16]又發展了第三種方法來探究原子間非諧力常數與熱導率間的關系(圖8(b))。每種半哈斯勒合金中有737種獨立的原子間非諧力常數, 通過主成分分析法(PCA)[42]分析, 這737種非諧力常數僅有四個比較重要, 其它非諧力常數可以用四個參量的線性模型來表示。這四個參量可以用16個密度泛函計算得到, 極大地簡化了三階力常數的計算。在這75種熱力學穩定體系中, 可能存在三個熱導率低于3 W×m–1×K–1的材料。

圖8 半哈斯勒合金熱導率性質三種預測結果[16]

(a) Frequency densities of the estimators of thermal conductivity at 300 Ktransfandforest; and (b) distribution ofanhover the 75 thermodynamically stable half-Heuslers

雖然機器學習難以解釋材料性質的本征機理，但是該工作降低了最耗時間的三階力常數計算成本，達到很高的計算精度。機器學習預測模型的簡單化和多樣化，拓展了研究方法，有利于挖掘特征描述符與目標變量之間的關系，促進了熱電材料的第一性原理高通量研究。

3 結束語

本文綜述了最近幾年第一性原理高通量研究方法在熱電材料中的應用, 從電、熱輸運兩方面介紹了其對熱電材料快速發展的影響, 并且介紹了機器學習與高通量結合的部分工作。常用的電輸運高 通量簡化算法有常數弛豫時間近似、常數平均自由程近似、常數電聲耦合近似。Chen、Ricci、Zhu 等[12,35-36]均采用常數弛豫時間近似做了高通量搜索, Zhu等[36]還提出了XYZ2類新型熱電材料, 并做了實驗分析[37]。Wang等[15]采用常數平均自由程近似對納米材料做了高通量搜索, 得到了20種電輸運性質比較好的材料。這兩種簡化算法減小了電輸運計算的計算量, 但犧牲了計算精度, 只能對電輸運性質做定性分析。Xi等[20]采用常數電聲耦合近似篩選了一類具有本征缺陷結構的新型硫族類金剛石化合物, 并實驗驗證其具有較好的熱電性能, 實現了從理論預測到實驗實現的高通量篩選新材料全過程。該方法兼顧了計算的精確性與效率, 將對未來高性能新型熱電材料篩選產生重大影響。常用的熱輸運高通量簡化算法有Slack模型、Clarke模型和Cahill- Pohl模型。Slack模型可以計算有限溫度下材料晶格熱導率, 針對Slack模型下的格林艾森常數可以通過彈性模量或者AGL理論得到, 其預測精確度比電輸運簡化算法稍高。本文選取了Toher等[13]的工作為例, 指出了AgI、CuI材料具有比較好的熱輸運性質。用Clarke模型和Cahill-Pohl模型可以計算高溫極限下的最小熱導率, Chen等[12]采用此方法做了高通量研究, 其預測結果較為準確。熱導率計算的資源耗費較大, 以利用模量來計算聲速(或德拜溫度)的高通量熱輸運簡化方法有利于高速預測材料的晶格熱導率; 但是這些模型不適用于低溫情況。大數據的產生便于引入機器學習方法來研究熱電材料, Carrete等[16]發展了三種機器學習模型來預測半哈斯勒合金的熱導率, 找到了三種具有較低熱導率的材料。

隨著理論與技術的發展, 各種高通量計算平臺應運而生, 高通量熱電研究也會逐漸成熟。為了使高通量研究與熱電材料更緊密地結合, 未來需要提出準確性更高的電熱輸運簡化算法以得到更加準確的計算結果。在數據分析方面, 針對大數據結果, 加深機器學習與傳統熱電材料性質分析手段的結合, 以便更好地得到熱電材料輸運性質的構效關系。

4 附錄

Materials Project (MP)是由Ceder, Persson等人牽頭, 美國能源部(DOE)、勞倫斯伯克利國家實驗室(LBNL)、儲能研究聯合中心(JCESR)、美國國家科學基金會(NSF)支持, 多家單位, 多位合作者共同開發的以ViennaSimulation Package(VASP)第一性原理計算軟件包為主要研究手段[43], 結合材料應用程序接口(MAPI)[44]和 Open-source Python Materials Genomics (pymatgen)[45]等材料數據分析手段的高通量平臺[46]。它的結構數據存儲量幾乎涵蓋了無機晶體結構數據庫的所有數據, 并且計算了能量、磁性、能帶、態密度、聲子、X射線衍射、相圖、彈性、表面能等性質, 數據量比較全, 計算內容比較豐富。結合數據挖掘手段, MP也做了關于電池、透明導體氧化物和熱電材料等的研究[35,47-50]。

Automatic-FLOW for Materials Discovery (AFLOW)是由美國杜克大學Curtarolo教授團隊、Nardelli教授團隊和美國楊百翰大學Hart教授團隊等聯合開發的以VASP[43]和Quantum Espresso (QE)[51]為主要研究手段的高通量計算數據庫平臺[52]。除了基礎的數據結構以及基本性質計算信息, AFLOW還包含了各種模塊。譬如結合機器學習算法來預測材料性質的模塊AFLOW-ML、二元合金庫Binary alloy library、超級合金搜索模塊Supera-lloys search、與計算相關模塊PAOFLOW和AFLOWπ[53]等等。AFLOW還支持在線提交計算任務, 計算模式采用高通量統一標準, 保證了計算快速性的同時還具有一定的準確性。

除了美國的上述兩個數據庫平臺外, 歐洲、亞洲等也相繼開發了各自的數據庫平臺。NOMAD是歐洲以數據共享為目的開發的計算數據庫平臺, 內容涵蓋了各種第一性原理計算軟件支持的數據類型, 支持用戶上傳下載各種計算軟件過程中的輸入輸出數據文件, 這與材料基因理念中的數據由內部生成的模式不太一樣, 但是龐大的數據量也使其成為一個較好的數據庫平臺。

MatNavi是由日本國家材料研究所(NIMS)徐一斌團隊開發的包含聚合物數據庫、無機材料數據庫、計算相圖數據庫、計算電子結構數據庫、放射性物質凈化吸附劑數據庫、中子嬗變數據庫、界面熱導率數據庫、擴散數據庫、超導材料數據庫等數據庫合集的平臺, 內容涵蓋了實驗數據與計算數據。MatNavi的第一性原理計算數據庫模塊(CompES-x)采用的計算軟件是VASP, 也具有固定的計算參數標準。同上述所有數據庫一樣, MatNavi也是免費的。

MatCloud是由中國科學院楊小渝教授團隊開發的以提供第一性原理計算資源為主的收費式國產高通量計算平臺, 目前僅支持VASP計算。其運用網頁提交計算作業模式, 簡化了操作過程, 并且采用圖形交互將計算結果直接顯示在網頁上, 支持用戶上傳下載數據。MatCloud的主要功能包括晶體結構建模、圖形化界面的流程設計、電子結構以及力學等多種物理化學性質預測等。其計算過程中所使用的所有數據同樣支持上傳與下載。

上述數據庫或者計算平臺雖然有少數涉及了熱電材料的研究, 但是并沒有出現一個針對熱電材料設計的數據庫或者計算平臺。由上海大學材料基因組工程研究院、上海大學計算機工程與科學學院等開發的MIP是針對熱電材料研究的第一性原理高通量計算平臺。MIP以大量基礎晶體數據庫為原始數據, 以VASP為主要計算軟件, 對材料進行性質計算和預測。除了最基礎的電子結構、磁性、費米面、彈性等計算數據外, MIP還采用Transoptic軟件包(http://www.mgi.shu.edu.cn/Portals/675/tran-sop-tic. zip)計算了材料的澤貝克系數和功率因子等電輸運性質。該程序采用躍遷矩陣元方法有效避免能帶交叉問題, 并利用常數電聲耦合近似處理弛豫時間, 比常數弛豫時間近似精確度更高。

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First Principles High-throughput Research on Thermoelectric Materials: a Review

LI Xin, XI Li-Li, YANG Jiong

(Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Thermoelectric materials are a kind of energy conversion materials, which are extensively used in power generation or refrigeration. The key parameter that measure the performance of thermoelectric materials is the figure of meritvalue, which requires material excellent electrical transport performance and low thermal conductivity. Standard first principles calculations on thermoelectric materials focus on small samples of materials, which is difficult to conclude general rules and propose new candidates. The Materials Genome Initiative speeds up the discovery and design of materials based on big data and high-throughput computational methods, which is promising in novel material screening. In thermoelectrics, first principles high-throughput calculations play an increasingly important role in the predicting and designing new materials. However, there are some drawbacks in the current high-throughput efforts for thermoelectric material screening, such as the demand of efficient high-throughput algorithms for transport properties, suitable tools for analyzing big data,. Solving these challenges strongly determines the efficiency and accuracy of high-throughput applications in thermoelectrics. This review summarizes several high-throughput theoretical methods and cases study on electrical and thermal transport properties in thermoelectric materials, and prospects the future trend of the combination of high-throughput and thermoelectric material research.

high-throughput; first principles; thermoelectric materials; electrical and thermal transport properties; review

N34

A

1000-324X(2019)03-0236-11

10.15541/jim20180321

2018-07-16;

2018-10-02

國家重點研發計劃(2017YFB0701600); 國家自然科學基金(51572167, 51632005, 11574333, 11674211) National Key Research and Development Program of China (2017YFB0701600); National Natural Science Foundation of China (51572167, 51632005, 11574333, 11674211)

李鑫(1993–), 女, 博士研究生. E-mail: xinli@t.shu.edu.cn

席麗麗, 副研究員. E-mail: lilyxi@t.shu.edu.cn; 楊炯, 教授. E-mail: jiongy@t.shu.edu.cn