n型SnS熱電材料的制備與性能研究

黃志成, 姚瑤, 裴俊, 董金峰, 張波萍, 李敬鋒, 尚鵬鵬

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n型SnS熱電材料的制備與性能研究

黃志成1,2, 姚瑤1, 裴俊1,2, 董金峰2, 張波萍1, 李敬鋒2, 尚鵬鵬3

(1. 北京科技大學 材料科學與工程學院, 北京新能源材料與技術重點實驗室, 北京 100083; 2. 清華大學 材料學院, 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室, 北京 100084; 3. 山東農業大學 化學與材料科學學院, 泰安 271018)

SnS由低毒、廉價、高豐度的元素組成, 在熱電研究領域受到廣泛關注。采用機械合金化(MA)結合放電等離子燒結(SPS)工藝制備了n型SnS1-Cl(=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)多晶塊體熱電樣品, 并研究了Cl-摻雜量對SnS物相、微觀結構以及電熱輸運性能的影響。結果表明: Cl-的引入會提高電子濃度, 使SnS由本征p型轉變為n型半導體。隨著Cl-摻雜量的增加, n型SnS半導體室溫下的霍爾載流子濃度從6.31×1014cm-3(=0.03)增加到7.27× 1015cm-3(=0.06)。=0.05樣品在823 K取得最大的電導率為408 S·m-1, 同時具有較高的澤貝克系數為-553 μV×K-1, 使其獲得最大功率因子為1.2 μW·cm-1·K-2。Cl-的摻入會引入點缺陷, 散射聲子, 使晶格熱導率lat由0.67 W·m-1·K-1(=0)降至0.5 W·m-1·K-1(=0.02)。=0.04樣品在823 K獲得了最大為0.17, 相比于=0樣品(~0.1)提高了70%。

SnS; Cl摻雜; n型半導體; 熱電性能

熱電材料可以直接將熱能和電能相互轉換, 并將此用于發電和制冷[1]。熱電材料的效率可以由無量綱的熱電優值()給出:=ασT/, 其中是澤貝克系數,是電導率,是絕對溫度,是熱導率。因此, 理想的熱電材料要求有高功率因子(PF=ασ)和低熱導率[2]。

Ⅳ-Ⅵ族半導體SnS由低毒、廉價、高豐度的元素組成, 在熱電研究領域受到廣泛關注。TAN等[3]報道SnS-0.5%Ag多晶樣品在923 K取得~0.6;ZHOU等[4]報道Na摻雜SnS多晶樣品在873 K取得~0.65; WU等[5]報道單晶Na0.02Sn0.98S在870 K取得~1.1; HE等[6]報道空穴摻雜單晶SnS在873 K取得最大>1.0,dev>0.57, 且計算轉化效率為10.4%。以上均為p型SnS的相關研究[3-6], 而n型SnS熱電性能鮮有報道。

為了制備n型SnS, 考慮到Cl-(0.181 nm)和S2-(0.184 nm)具有相似的離子半徑, 本研究選擇Cl作為摻雜劑。與SnS具有相同層狀結構的SnSe[7], 通過摻雜BiCl3, Br, I成功制備了n型SnSe材料[8-10]。本研究采用機械合金化(MA)結合放電等離子燒結(SPS)成功制備了n型SnS1-xCl, 并分析了材料的熱電性能。

1 實驗方法

原料粉末Sn(99.9%), S(99.9%), SnCl2(99%)按照化學計量比SnS1-xCl(=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)在手套箱中配料。使用行星式高能球磨機(中國, 南京南大儀器, QM-1SP2), 按球料比為20 : 1將不銹鋼球和原料裝入不銹鋼球磨罐中, 并充滿保護氣(95%Ar-5%H2混合氣), 在450 r/min轉速下球磨15 h, 合成SnS1-xCl粉體。球磨后的粉體從手套箱中取出并裝入12 mm石墨模具中, 采用放電等離子燒結(SPS)。燒結溫度為853 K, 燒結壓力為50 MPa, 保溫保壓時間為5 min。最終得到直徑為12 mm, 高度為10 mm的圓柱形塊體樣品。

采用X射線衍射儀(德國, Bruker, D8 Advance)表征SnS1-Cl塊體相結構, 以Cu靶為光源。采用場發射電子顯微鏡(德國, Zeiss Merlin, FESEM)觀察樣品斷口的微觀組織形貌。使用澤貝克系數與電阻率綜合測量系統(日本, Ulvac-Riko, ZEM-2)測試澤貝克系數()和電阻率()。熱導率通過公式p計算得到, 其中為熱擴散系數,p為熱容,為樣品密度。熱擴散系數通過激光閃射法(德國, Netzsch, LFA457)測量,p采用文獻值[11],采用阿基米德法測量。載流子濃度1/(H), 遷移率H, 其中為電子電荷(=1.6×10-19C), 霍爾系數H用霍爾測試系統(日本, Toyo, ResiTest 8400)測量。樣品的熱電性能測試方向均平行于SPS壓力方向。

2 結果與討論

2.1 物相組成及微觀結構

圖1(a)給出了SnS1-xCl(=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)塊體平行于壓力方向樣品的XRD圖譜。當=0時, XRD中所有衍射峰均與SnS標準卡片(PDF#39-0354)吻合, 在XRD檢測極限內未檢測到雜質相, 表明利用MA+SPS成功制備了SnS純相塊體; 當0.02≤≤0.04時, 樣品仍為SnS單相; 當0.05≤≤0.06時, 出現雜質相, 對應單質Sn特征峰(◆, PDF#86-2264), 表明析出了單質Sn。為了討論Cl摻雜量(值)的變化對主相SnS晶格的影響, 將SnS相(111)和(042)衍射峰放大, 如圖1(b)~(c)所示。(111)和(042)衍射峰均具有相同的趨勢。當0≤≤0.04時, 衍射峰向大角度偏移, 表明晶格常數減小; 當0.04<≤0.06時, 衍射峰向標準衍射峰位回歸, 表明晶格常數回復。

圖2給出了晶格常數和晶胞體積隨值的變化曲線。當0≤≤0.04時, 晶格常數和晶胞體積呈減小趨勢; 當0.04≤≤0.06時, 晶格常數和晶胞體積呈增大趨勢。

圖1 SnS1-xClx(x=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)塊體平行于壓力方向樣品的XRD圖譜

圖2 SnS1-xClx(x=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)塊體的晶格常數(點), 晶胞體積(柱狀圖)及其標準卡片(PDF#39-0354)值(虛線)隨x值變化圖

在制備SnS過程中, 可能會存在Sn、S的揮發和損失, 其缺陷方程如下:

方程(1)表明Sn的揮發或損失產生個Sn空位(2Sn)和2個空穴(h?), 會增加空穴載流子濃度; 方程(2)表明S揮發或損失產生個S空位(??S)和2個電子(e￠)。由于Sn、S揮發產生的2Sn和??S會減小晶胞體積。

當Cl-進入SnS中時, 可能存在進入S置換位和間隙位兩種情況, 其具體的缺陷方程如下:

方程(3)表明1個Cl-置換S2-提供1個電子(￠), 從而提高電子載流子濃度, 同時由于Cl-的離子半徑(0.181 nm)略小于S2-(0.184 nm), Cl-進入S2-位會減小晶格常數和晶胞體積; 方程(4)表明Cl-進入間隙位置會產生空穴(?), 增大空穴載流子濃度, 同時會導致晶格增大。當0≤≤0.04時, 晶格常數先減小, 表明Cl-可能優先進入S2-位。

進一步增大Cl摻雜量時, 析出少量的Sn單質, 這可能是由于: Cl、S、Sn的電負性關系為Cl(3.16)> S(2.58)>Sn(1.96), Cl與Sn的電負性差值更大, 加入Cl會進一步促進S的揮發, 進而導致Sn過飽和析出。Sn的過飽和析出, 會填補2Sn, 降低空穴濃度, 提高電子載流子濃度, 同時增大晶胞體積。

表1給出了SnS1-xCl的名義成分、實際成分及室溫下的霍爾性質。當=0時, SnS的實際成分為SnS0.97, 表明??S在SnS占主導。根據缺陷方程(2),??S的產生會增加電子載流子濃度, SnS應該表現出n型半導體的性質。但此時H為正值, 表現出p型半導體的性質。這說明在SnS制備過程中, 還伴隨著Sn空位的形成。2Sn與??S的共同作用導致=0的樣品表現出p型半導體的性質。

隨著Cl摻雜量()增加,H先增大后減小, 在=0.02附近處發生p-n轉變。當≥0.03時, 隨著值的增大, 載流子濃度逐漸提高, 說明Cl-優先進入S2-位, 這與XRD的分析結果相一致。

(S+Cl)/Sn的值隨著值增大而增大, 說明??S不斷增加, 導致Sn過飽和析出, 會填補2Sn, 降低空穴濃度, 增加電子載流子濃度, 同時增大晶胞體積。

綜上所述: 隨著Cl摻雜量()增大, 可能同時存在三種過程: ①Sn和S的揮發形成2Sn和??S, 導致晶格減小; ②Cl-置換S2-, 導致晶格減小; ③單質Sn填補部分2Sn, 導致晶格增大, 三者共同作用導致衍射峰偏移、晶格常數及晶胞體積變化。當=0時, S的揮發占主導, 形成了??S; 當0.02≤≤0.04時, Cl-置換S2-占主導作用, 衍射峰向大角度偏移、晶格常數和晶胞體積減小, 同時電子載流子濃度增大; 當>0.04時, 單質Sn填補部分￠Sn占主導作用, 衍射峰回歸、晶格常數和晶胞體積增大, 空穴載流子濃度減小, 電子載流子濃度增大。

圖3給出了=0.03樣品的(a)背散射(BSE)照片, (b)區域1, 2的EDS圖譜, 以及(c, d) S, Sn元素分布圖。從圖3(a)中可以觀察到有白色部分和灰色部分兩個部分(黑色部分為凹坑和拋光劃痕)。由圖3(b)兩個部分的元素分析可知: 白色部分(Position 1)為第二相Sn單質, 灰色部分(Position 2)為SnS基體相。圖3(c)~(d)的元素分布分析(EDS mapping)顯示, 白色部分有Sn分布而沒有S分布, 進一步證實白色部分為析出的單質Sn。同時EDS元素分析(表1)顯示: 當≥0.03時, 元素S實際成分較名義成分的減少量隨值的增大而增大, 可以推測出SnS1-Cl塊體在≥0.03時開始逐漸析出單質Sn第二相, 并影響塊體電熱性能。這里單質Sn從=0.03開始析出, 而XRD結果顯示≥0.05時衍射峰向標準衍射峰位回歸。在前述三種過程共同作用下, 衍射峰表現取決于哪種過程占主導。EDS結果和XRD結果的外在表現有所區別, 但其內在反應過程一致。

表1 SnS1-xClx名義成分、實際成分及室溫下霍爾系數, 載流子濃度, 遷移率

圖3 x=0.03樣品的(a)背散射(BSE)照片, (b)區域1, 2的EDS圖譜, 以及(c)~(d) S, Sn元素分布圖

圖4(a)~(f)給出了SnS1-xCl塊體的斷口形貌, 從圖中可以看出, 所有樣品都具有層片狀組織, 未觀察到明顯取向。相比于=0樣品,≥0.02樣品晶粒增大。圖4(g)為SnS1-xCl塊體平均晶粒尺寸和相對密度隨值變化曲線, 平均晶粒尺寸隨著值的增大呈增大趨勢: 由0.85 μm (=0)增大到1.29 μm (=0.06)。SnS1-xCl晶粒尺寸隨值的增大而增大, 可以分為第二相出現前(0≤≤0.02)和出現后(0.03≤≤0.06)兩段進行分析, 當0≤≤0.02時, 摻雜原子Cl對晶格起活化作用, 增大晶粒尺寸; 當0.03≤≤0.06時, 晶粒尺寸增大趨勢較0≤≤0.02明顯減緩。擬合直線(圖4(g)黑實線)由斜率=13 (0≤≤0.02)降低為斜率=3.5 (0.03≤≤0.06)。這主要是由于析出的單質Sn的釘扎作用抑制了晶粒尺寸增大。摻雜原子Cl的活化作用和第二相Sn單質的釘扎作用共同起作用, 使得≥0.03時晶粒尺寸緩慢增大。此外, 所有樣品相對密度都在90%以上。

圖4 SnS1-xClx塊體的斷口SEM照片 (a) x=0, (b) x=0.02, (c) x=0.03, (d) x=0.04, (e) x=0.05, (f) x=0.06; (g) SnS1-xClx晶粒尺寸(圓圈)和相對密度(方塊)隨x值變化曲線

2.2 電性能

圖5(a)給出了SnS1-xCl塊體的澤貝克系數隨溫度變化曲線。當=0時, 樣品為p型SnS,在測試溫度區間內呈先增大后減小趨勢。=0.02樣品在423~473 K測試溫度范圍出現p-n轉變, Cl-置換S2-提供電子, 且升溫后熱激發出更多電子;≥0.03樣品在整個測量溫度區間內的澤貝克系數為負值, 且霍爾系數H為負值, 表明其為n型半導體, 且隨著溫度升高, 澤貝克系數絕對值||呈減小趨勢。

圖5 SnS1-xClx(x=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)塊體的(a)澤貝克系數, (b)載流子濃度-澤貝克系數關系曲線, (c)電導率和(d)功率因子隨溫度變化曲線

圖5(c)給出了SnS1-xCl塊體的電導率隨溫度變化圖。所有樣品電導率隨著溫度升高而增大, 呈現半導體行為; 隨著值的增大, 323 K時電導率呈現先下降后上升的趨勢, 電導率(323 K)從0.083 S·m-1(=0)下降到0.0019 S·m-1(=0.02)再上升到0.42 S·m-1(=0.06)。電導率()的行為可以通過表1中霍爾載流子濃度H和遷移率的行為來解釋: 由于摻入的施主雜質Cl-提供了電子, 電子載流子起主導作用, 載流子濃度表現為先減小后增大,二者中載流子濃度占主導作用導致電導率先下降后上升。但樣品載流子濃度仍然較低(從6×1014cm-3(=0.03)增大到7×1015cm-3(=0.06)), 這是因為Cl在MA/SPS過程中損失造成Cl在樣品中的實際含量(見表1)較低。值得一提的是, 當≥0.03時, 載流子濃度增加的同時遷移率也提高, 這可能是由于晶粒尺寸增大[13]造成的。

圖5(d)給出了SnS1-xCl塊體的功率因子隨溫度變化圖。功率因子PF=ασ, 所有樣品功率因子隨著溫度升高而增大。隨著值的增大, 樣品功率因子(823 K)呈先下降后上升趨勢。=0.02樣品功率因子比=0樣品低;≥0.03樣品的功率因子均比=0樣品提高;=0.05樣品的功率因子在823 K取得最大值, 達到1.2 μW·cm-1·K-2。

2.3 熱性能

圖6(a)給出了SnS1-xCl塊體的熱擴散系數隨溫度變化圖, 所有樣品的熱擴散系數隨溫度升高而降低。在測試溫度區間內,≥0.02樣品的熱擴散系數均比=0樣品低;≥0.02樣品的熱擴散系數隨著值的增大呈現上升趨勢。

圖6(b)給出了SnS1-Cl總熱導率tot隨溫度變化圖。總熱導率tot(tot=p)變化趨勢與熱擴散系數變化趨勢類似。≥0.02樣品的總熱導率tot均比=0樣品低, 且隨值的增大呈現上升趨勢。在823 K時, 總熱導率tot由0.68 W·m-1·K-1(=0) 降至0.56 W·m-1·K-1(=0.02)。總熱導率tot由電子熱導率e和晶格熱導率lat組成, 為了進一步解釋材料的熱輸運行為, 下面對電子熱導率e和晶格熱導率lat進行討論。

由于電導率較低導致電子熱導率(e)較低(823 K時約為5×10-3W·m-1·K-1), 晶格熱導率(lattot-e)在總熱導率tot占主導地位。圖6(c)給出了SnS1-Cl晶格熱導率lat隨溫度變化圖。相比于=0樣品,=0.02樣品的晶格熱導率lat下降, 可能是摻入Cl-引入了點缺陷散射聲子導致的; 隨著值的進一步增大, 晶格熱導率lat呈上升趨勢。這可能是由晶粒尺寸逐漸增加, 導致晶界散射減少, 同時高熱導率Sn(68 W·m-1·K-1@273 K)[14]析出量增加導致的。

圖6 SnS1-xClx(x=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)塊體(a)熱擴散系數, (b)總熱導率, (c)晶格熱導率和(d)熱電優值隨溫度變化曲線

根據公式ZT=ασT/κ計算SnS1-Cl的無量綱熱電優值如圖6(d)所示。功率因子的提高和總熱導率tot的降低, 使=0.04樣品在823 K取得的最大為0.17, 比=0(~0.1)樣品提高了70%。

3 結論

機械合金化(MA)結合放電等離子燒結(SPS)工藝成功制備了n型SnS1-Cl, 并得到如下結論:

1)隨著Cl-的加入, Cl-置換S2-提供電子, 使SnS由本征p型轉變為n型半導體;

2)澤貝克系數絕對值||較=0樣品增大, 功率因子提高(≥0.03); 同時引入點缺陷使熱導率tot降低(≥0.02), 使=0.04樣品在823 K下取得的最大為0.17, 相比于=0樣品(~0.1)提高了70%;

3)電子濃度在1015量級, 遠低于高性能熱電材料所要求的最佳載流子濃度水平。如果能進一步提高摻雜效率, 有望實現值的顯著提升。

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Preparation and Thermoelectric Property of n-type SnS

HUANG Zhi-Cheng1,2, YAO Yao1, PEI Jun1,2, DONG Jin-Feng2, ZHANG Bo-Ping1, LI Jing-Feng2, SHANG Peng-Peng3

(1. The Beijing Municipal Key Laboratory of New Energy Materials and Technologies, School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 3. College of Chemistry and Material Science, Shandong Agricultural University, Tai'an 271018, China)

SnS composed of low toxicity, low-cost and earth-abundant elements, has extensive attention in the field of thermoelectric research. The n-type SnS1-xCl(=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06) polycrystalline bulk thermoelectric samples were prepared by mechanical alloying (MA) combined with Spark Plasma Sintering (SPS). Effect of Cl-amounts on the phase structure, microstructure and thermoelectric transport properties were systematically studied. Results show that introduction of Cl-enhances electron concentration which makes intrinsic p-type SnS change to n-type. With the amount of Cl-increasing, the Hall carrier concentration of n-type SnS semiconductor increases from 6.31×1014cm-3(=0.03) to 7.27×1015cm-3(=0.06) at room temperature. The maximum electrical conductivity of 408 S×m-1and the relatively high Seebeck coefficient of-553 μV×K-1are obtained at 823 K for=0.05 sample, which produces the maximum power factor of 1.2 μW·cm-1·K-2. Addition of Cl-can introduce point defects to scatter phonons, which makes the lattice thermal conductivity reduce from 0.67 W·m-1·K-1(=0) to 0.5 W·m-1·K-1(=0.02). The highest~0.17 is obtained at 823 K for=0.04 sample, which is 70% higher than that (~0.1) of the pristine SnS.

SnS; Cl-doped; n-type semiconductor; thermoelectric properties

TB34

A

1000-324X(2019)03-0321-07

10.15541/jim20180293

2018-06-29;

2018-08-03

國家重點研發計劃(2018YFB0703600); 國家自然科學基金(11474176) National Key Research and Development Program of China (2018YFB0703600); National Natural Science Foundation of China (11474176).

黃志成(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: z.c.huang@foxmail.com

張波萍, 教授. E-mail: bpzhang@ustb.edu.cn; 李敬鋒, 教授. E-mail: jingfeng@mail.tsinghua.edu.cn