礦物基載體功能材料調溫調濕性能研究進展

張鑫林，蔣達華，廖紹璠，費華

(江西理工大學 建筑與測繪工程學院，江西 贛州 341000)

近年來隨著人們對建筑節能和室內熱濕環境愈來愈重視，開發調溫、調濕材料逐步成為復合型建筑功能材料研究和應用領域的熱點。由于無機礦物材料具有均勻分布的微孔、較高的孔隙率和發達的比表面積[1]，微小孔隙結構可作為相變材料和水分的存儲空間，被廣泛應用于環境保護和功能材料領域。利用微孔毛細作用吸附相變材料制備成定形復合相變材料能有效減小建筑室內溫度波動，降低建筑能耗。此外，非金屬礦物材料的孔道層間能吸附一定量的水蒸氣分子，在一定條件下水蒸氣又可以釋放脫離材料，能有效調節室內濕度，因而是制備復合調濕材料的主流原料。目前對調溫調濕雙功能材料研究較少，更多的是多孔基復合相變蓄熱材料或無機礦物復合調濕材料單方面研究。

本文以礦物基載體功能材料為對象，介紹了硅藻土、海泡石、膨潤土等無機礦物材料的特點及改性制備工藝，著重對多孔基載體功能材料的調溫、調濕性能研究現狀進行綜述，進行調溫調濕雙功能材料的可行性分析，并對其研究前景進行展望。

1 非金屬礦物載體特點與優勢

由于非金屬礦物種類繁多且價格低廉，無需復雜加工就能制造出大孔容積、高比表面積、寬孔徑范圍的多孔載體功能材料，在調溫、控濕和防治環境污染等領域均能發揮重要作用。非金屬礦物具有價格低廉、二次污染小及重復使用性高、環境協調性高，是一種天然的綠色材料，符合建筑材料的安全衛生要求。

1.1 非金屬礦物的熱物性

熱導率是影響相變材料儲熱的重要因素，它將直接影響相變材料的熱響應速率。絕大多數純脂肪酸相變材料的導熱系數非常低，一般在0.1～0.2 W/(m·K)之間，需要采取一系列強化傳熱措施，才能提高相變材料潛熱儲能效率[2]。土壤中的礦物材料具有SiO2，因此有較高的比熱，可達到750～960 J/(kg·K)[3]，將多孔礦物材料進行簡單加工處理作為封裝相變材料的介質骨架，能增強其傳熱能力和導熱均勻性。如多孔石墨骨架的導熱系數可達到160 W/(m·K)[4]，以膨脹石墨為多孔基體，采用“熔融吸附-模壓成型”的方法制備石墨/硬脂酸定形相變儲能復合相變材料，其徑向導熱系數可達到19.6 J/(kg·K)，導熱系數足足提高了110倍[5]。富含SiO2的硅藻土、海泡石、膨潤土等同樣能有效提高復合相變材料的熱導率。隨著硅藻土添加量的增加，月桂酸-癸酸/硅藻土復合相變材料的熱導率逐漸上升，當硅藻土添加量超過15%時，復合相變材料的熱導率為純脂肪酸的2倍[6]。為避免粘土礦物多孔骨架導熱增益效果有限，可添加少量膨脹石墨，就能顯著提高復合材料的熱能儲存和釋放效率[7]。

1.2 非金屬礦物的微孔結構及活化處理

一些無機礦物材料的孔結構特征見表1。

表1 部分無機礦物材料的孔結構特征Table 1 The pore structure of some inorganic mineral materials

由表1可知，硅藻土、海泡石、膨潤土等非金屬礦物具有層狀或微孔狀的孔隙結構，寬孔徑范圍，并且有較大的比表面積，滿足負載相變材料的需求，較大的表面張力和毛細作用力可以減少相變材料泄漏的可能性。同時，非金屬礦物又具有陽離子的可交換性[17]，因此可作為調濕材料。

非金屬礦物負載相變材料容量和濕容量可以通過表面活化處理得到改善，主要是通過物理或化學手段提高材料的層間距和比表面積。物理方法應用最廣泛的是焙燒法[18]，在不改變材料原有結構的基礎上，通過高溫焙燒，去除孔道內的有機物、少量水分以及其它雜質，進而提高材料的孔隙率，拓寬孔徑和比表面積，增大吸附容量。但需要注意的是，900 ℃以上的焙燒溫度對部分礦物材料有損壞作用。化學方法常用的有酸浸法、鹽改法、有機改性法。酸浸法是利用酸溶液與原礦材料的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等金屬氧化物發生化學反應生成可溶性的物質，洗滌過濾得到高純的礦物材料。如采用15%HCl處理海泡石，改性后的比表面積為原礦材料的近3倍[19]。酸浸法可以有效提高材料孔隙容量和比表面積[20]，但酸溶液和洗滌蒸餾水需求量大，并且酸溶液使用過度時會導致孔道部分坍塌，從而影響吸附能力。鹽改法是利用鹽溶液的金屬陽離子和礦物材料的硅氧體負電荷能保持穩定的作用，使陽離子具有能交換的性質，提高材料吸附水蒸氣的能力，同時增大材料的孔隙容量。如采用NaCl溶液浸泡膨潤土，隨著浸泡溶液濃度的增加，比表面和表面分維有先增大后減小的趨勢[21]。有機改性法是指在礦物表面包覆功能性有機分子，提高其表面憎水性、親油性及層間間距。常見有機改性劑主要有C19H42BrN(CTAB)、(C8H16NCl)n、聚乙烯酯、HO(CH2CH2O)nH有機低聚物，C3H4O2、C4H6O2等不飽和有機酸。采用10%CTAB對硅藻土進行有機改性，吸附量提高了35.68%[22]，采用有機插層方法分別對膨潤土和蛭石進行改性，前者層間距由原土的1.38 nm增大到2.10 nm[23]，后者則是從1.43 nm增至3～9 nm[24]。

綜上所述的幾種表面結構活化處理方法，均是為了進一步豐富層狀礦物的孔隙結構和比表面積，優化相變材料和水蒸氣分子的支撐基體。值得一提，應當注意把控改性條件，否則會取得適得其反的效果。

1.3 非金屬礦物材料的物質穩定性

非金屬礦物材料轉化固化成功能型建筑板材時，需要充分考慮復合功能材料的力學強度和使用壽命。非金屬礦物材料具有天然熱穩定性，在高溫和強酸條件下，有良好的物質穩定性，不易發生化學變化，與相變材料和其他建筑材料有良好的化學兼容性。由前文可知，大部分非金屬礦物材料中Si和Al兩種元素所占比例較大，與傳統建筑工程材料成分上相近，確保它在建筑材料當中能正常運用。白濤等[25]以硅藻土、消石灰和水為主要原料，通過模壓成型、水熱固化等工藝，得到一種硅藻土基輕質建筑板材，并證實密度為0.50 g/cm3時其力學強度與石膏天花板相當。王東旭[26]通過正交設計實驗確定水泥砂漿中沙子、水泥、水、硅藻土基定形相變材料和減水劑的最佳配合比。Sar[27]通過上千次冷熱循環實驗后，證實膨潤土基定形相變材料仍保持良好的熱力學性質，未出現明顯泄露現象，形態與未進行熱循環前相差無異。目前對于多孔材料吸脫濕循環性能研究相對較少，但是從呂榮超[28]的研究結果可以看出，多孔礦物材料每循環一次其吸濕量皆比前一次小，說明其吸放濕能力隨著循環次數的增加會減弱，這是因為材料的脫濕量小于自身的吸濕量，但是吸附能力沒有發生明顯的下降趨勢，表明礦物基多孔材料調節濕度能力滿足重復性使用要求。

2 非金屬礦物基調溫復合材料

建筑應用的最廣泛的調溫復合材料是多孔基復合相變材料，它是指多孔礦物材料對相變材料進行定型封裝再加入到建筑材料，根據相變材料發生相變吸放熱的特性，可以降低室內溫度波動，達到隔熱保溫的目的。定形復合相變材料加入水泥砂漿可吸收水泥水化過程產生的水化熱，防止建筑表面熱裂縫現象的發生[26]。

多孔礦物材料對相變材料的封裝制備方法主要有真空吸附(浸漬)法[29]、液相插層法[30]及熔融插層法[31]。真空吸附法是將載體加入到錐形瓶中進行真空處理，達到真空度后，加入熔融狀態的相變材料，進行吸附處理一段時間。液相插層法是通過有機或無機溶劑將相變材料溶解，將載體材料加入到該混合液，相變材料能夠吸附在載體材料的孔隙結構中，加熱待溶劑揮發后即可形成復合材料。熔融插層法是將相變材料與載體進行熔融共混，利用孔隙結構的表面張力和毛細管作用力，使相變材料能轉移進入載體的孔隙之間，形成相變復合材料。這些方法都是將相變儲熱材料嵌入到非金屬礦物材料的微孔隙結構，對相變材料起到密封作用，防止其受熱液化產生宏觀流動，減小泄漏的可能性。

2.1 硅藻土基復合相變材料

硅藻土是由古代硅藻的遺骸沉積而成，表面布滿孔隙，可吸附自身質量3～4倍的物質，它具有疏松多孔、密度小、比表面積大等特性，表明其有優良的吸附能力。同時具備耐高溫、耐腐蝕的特點，與水泥混凝土相容性好，因此以硅藻土為基體的調溫調濕功能性材料一直是國內外學者研究的重點。

Jeong等[32]采用真空浸漬法將正十六烷、正十八烷和石蠟分別嵌入到硅藻土孔內，實驗結果表明當相變材料含量為50%(質量分數)時，定形相變材料無泄漏現象，具有良好的形狀穩定性，它的耐熱性甚至優于純相變材料。錢婷婷[33]采用水熱還原法和溶液共混法在硅藻土表面分別修飾Ag顆粒和碳納米管，并嵌入液態聚乙二醇，導熱率分別提高了240%和260%，PEG的過冷度也得到一定程度降低，更適用于建筑節能材料領域。

硅藻土因質輕、多孔、吸附性和滲透性強及阻尼性能好等特點，被廣泛應用于工業、冶金、建筑業和廢水廢氣處理。硅藻土是生產輕質高強墻體的絕佳原材料，在保證墻體力學強度的基礎上，硅藻土可有效降低建筑物質量，進而提高房屋抗震強度。我國20世紀80年代已研制并推廣使用安全使用溫度為900 ℃的硅藻土基保溫磚，今后結合相變磚塊制作技術，可進一步提高保溫磚的隔熱性能。

2.2 海泡石基復合相變材料

海泡石是一種長纖維狀富鎂硅酸鹽礦物，在高溫下不燃燒，物質結構性能穩定，是性能極佳的保溫材料，適用于航空、航天等特殊領域。海泡石具有兩層硅氧四面體，還有中間一層氧鎂八面體，水分子和可交換的陽離子位于層狀結構單元上下相間與鍵平行的孔道[28]。該特殊孔道可有效吸附相變材料，從而制備海泡石基復合相變材料，進而加入到相關建筑材料。筆者曾采用液相法制備硬脂酸/海泡石復合相變儲能建筑材料，實驗結果表明該復合材料儲熱性能大、耐熱性能良好，有效阻止和延緩熱量流出或流入建筑室內[34]。Shen等[35]采用真空浸漬法將月桂酸浸漬到改性海泡石中，研究了煅燒、堿浸和鹽酸處理對海泡石的相變材料最大負載量的影響。改性后的海泡石比原礦材料提升了50%的負載量，該復合相變材料的導熱率則提高了1.8倍，過冷度降低了0.9～1.2 ℃。

2.3 膨潤土基復合相變材料

膨潤土是一種含水粘土礦，主要成分是蒙脫石，含量在30%～90%之間。層狀結構與海泡石類似。根據層狀結構的陽離子類型、含量和結晶化學性質，可將膨潤土分為鈣基膨潤土和鈉基膨潤土。以膨潤土為原材料的輕質墻體，可用模型打墻，成型速度快，無需蒸汽養護，便于施工。鈣基膨潤土具有粘結性和高塑性，可作為墻體材料的膠凝劑和固化劑。

劉弋潞等[36]采用液相插層-超聲震動方法制備鈉基膨潤土復合相變材料并制成相變石膏板，該相變儲能石膏板的吸水率是(26.8±0.2)%，保溫隔熱性能是普通石膏板的3倍，最大斷裂負荷比國家標準高14.1%，表明了該成果在建筑行業具有良好的應用前景。Chen[37]分別以膨潤土和聚合物為支撐載體制備了定形相變材料，前者主要以毛細管作用力吸附相變材料，后者以氫鍵固定熔融狀態下的相變材料。結果表明，膨潤土最大吸附量為50%(質量分數)，聚合物載體相變材料最大負載容量為70%，且后者的相變焓高于前者，但是膨潤土基復合相變材料的導熱率比純相變材料高近1倍，而聚合物基相變材料的導熱效果與相變材料相差無幾。

綜上所述，大多數非金屬礦物材料自身質輕、密度小，適合作輕質墻體的原材料，可通過其自身豐富孔隙結構吸附相變材料制成相變細骨料，按等質量代砂法加入到砂漿、混凝土，降低太陽輻射量對室內環境的影響，但是應當注意替砂率對砂漿、混凝土力學強度、耐久性等工作性能的影響。

3 非金屬礦物基調濕復合材料

目前非金屬礦物基調濕復合材料主要集中在調濕材料的研制和性能檢測，天然的多孔基礦物材料調濕性能仍達不到實際應用的要求，一般需要用物理或化學的方法對其進行改性，著重于對內部孔道結構以及大小和數量的改進。近年來學者們著手復合不同類型的調濕材料，如無機鹽/無機礦物、無機礦物/有機高分子、無機礦物/無機礦物等復合材料，使礦物材料的吸濕容量和濕度響應速率進一步提升。

無機鹽/無機礦物復合調濕材料是利用無機鹽調濕材料(如CaCl2、MgCl2等)對無機礦物材料進行改性或者混合成型制備出高濕容量和高濕度響應速度的復合調濕材料。如采用CaCl2對海泡石進行改性，隨著CaCl2用量的增大，海泡石的吸濕容量呈現先增加后減少的趨勢[38]。劉露[39]以氧化鎂為主要原料，與改性礦物材料加水混合成漿體澆注成型制成氧化鎂基復合調濕材料。實驗結果表明，改性礦物材料均勻分布于復合調濕材料中，當礦物材料摻和量為20%，試塊尺寸為50 mm×50 mm×50 mm的飽和吸濕量為3.152 9 g(85%RH)，飽和放濕量為2.858 1 g(25%RH)，表現出良好的吸濕性能。

無機礦物/有機高分子復合調濕材料是利用有機材料進行對無機礦物混合改性，提高多孔材料的孔隙大小、層間間距和成膜能力。黃劍鋒等[40]采用丙烯酰胺對膨潤土進行插層聚合處理，制成聚丙酰胺/膨潤土復合調濕膜，膨潤土的層間間距由1.607 nm 拓寬為2.079 nm，同時發現復合調濕膜中膨潤土的含量越高，調濕膜的吸濕容量就越小，吸濕速率也隨著變慢，放濕速率卻增加了。任曙憑[41]將沸石、海泡石、硅藻土等多類無機礦物與丙烯酸聚合，制備出多種復合調濕材料。通過正交實驗，得到三類復合材料的各自最優制備工藝。通過測試得到三類復合材料對環境濕度的控制能力，實驗結果表明，硅藻土類材料對環境濕度控制能力最高，這是因為硅藻土的比表面積較大，易于高分子包裹，使得調濕性能更加優越。

無機礦物/無機礦物復合調濕材料是將多種無機礦物材料進行混合、復合處理，以制造出寬孔徑范圍的復合多孔材料。呂榮超[28]將海泡石加入到沸石、硅藻土制成混合品試樣。結果表明，隨著海泡石摻入量的增加，兩者的混合品試樣相較沸石、硅藻土調濕能力均有上升，但是均小于海泡石原礦，這是因為樣品之間只是簡單的機械混合，物理性質和化學性質并無改變。馬明明等[42]將硅藻土、鉀長石、黏土和滑石粉高溫燒結制備出復合調濕材料。結果表明，當燒結溫度為900 ℃，制成的樣品吸濕量最大為32.84 mg/g，分別比燒結溫度為950 ℃和1 050 ℃的吸濕量大34.68%和82.49%。

4 礦物基調溫調濕復合材料

礦物基調溫調濕復合材料是指依靠礦物材料的多孔性吸附空氣中的濕氣以自動調節空氣相對濕度，同時微小孔隙結構亦可封裝相變材料，利用相變潛熱特性實現對室內溫度的調控。西安建筑科技大學尚建麗教授課題組對復合相變材料的熱濕性能進行了一系列研究并取得了一定的成果，他們先后對海泡石復合相變材料[43]、癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料[44]、硅藻土復合相變材料[45]、改性蒙脫土定形復合相變材料[46]等進行材料制備及性能表征實驗。他們發現，同種載體吸附等質量不同種類的相變材料所展現的控濕性能存在差異，這是因為相變材料自身具有的吸放濕性能能力不同，如水合鹽相變材料相比脂肪酸相變材料具有更好的調濕能力。由于礦物基調溫調濕復合材料的熱濕綜合性能受諸多因素影響，他們采用正交實驗、響應面法[47]、均勻設計和多元非線性回歸法[48]確定不同復合材料最優的制備工藝。吸附空氣中的水分和負載相變材料均是依靠無機礦物的多孔性，所以礦物基調溫調濕雙功能復合材料的調溫調濕性能之間存在“此消彼長”的關系，其熱濕性能很難同時達到最佳狀態。對此，尚建麗教授課題組采用歸一化方法，分別對不同相變材料負載量的復合材料進行控溫和控濕雙性能實驗測試，將最大的平衡吸放濕量平均值和最長控溫時間作為基準值，量化處理得到熱濕綜合性能指標。通過實驗確定，硅藻土吸附質量分數為45%的癸酸/月桂酸二元有機脂肪酸，改性蒙脫土吸附質量分數為28.6%的月桂酸，SiO2吸附質量分數為31.59%的癸酸/棕櫚酸二元有機脂肪酸時達到最優熱濕綜合性能。宗志芳等[49]采用徑向基函數神經網絡對二元脂肪酸/SiO2復合相變材料的熱濕性能進行預測，獲得最優的復合材料制備工藝參數和熱濕性能，與他人的研究結果吻合度較高。

5 結束語

以往相變調溫材料和多孔調濕材料的研究更多集中在各自單方面的制備及性能研究。礦物基調溫調濕復合材料不僅局限于調溫或者控濕的單一功能，可針對高溫高濕地區，將材料應用于建筑圍護結構，實現對建筑室內熱濕環境的同步調節。目前對新型調溫調濕雙功能復合材料的研究還處于起步階段，現今已有少數文獻著手于礦物基復合相變材料的熱濕綜合性能研究，主要側重于材料制備工藝和調溫控濕雙性能的單獨測試，再用數學方法進行量化評價其熱濕綜合性能。復合材料的濕性能測試主要是采用飽和鹽溶液法或恒溫恒濕箱法，兩種方法均是在室溫下進行，此時相變材料尚未發生相形變化。而雙功能材料應用于建筑圍護結構時，材料表面溫度是逐時變化且一般都大于室內溫度，當相變材料吸熱變成液相時，極有可能影響復合材料的控濕性能。按上述方法測定，不能全方位地判定功能材料的熱濕綜合性能。因此，未來的研究可側重探究材料自身溫度對調溫控濕性能的影響。并且材料傳熱、傳濕是一個耦合發生的過程，兩者會相互影響，可采用數值模擬方法或建立材料熱濕耦合傳遞模型以方便研究復合材料傳熱/傳濕機理。就目前而言，評價熱濕綜合性能主要有平衡吸放濕量和溫度響應速度兩個指標，但是平衡吸放濕量只能說明材料其吸濕容量的大小，并不能反應其濕度響應速率，即不能體現復合材料是否能及時調節室內濕環境。此外，還應當考慮功能材料的性能穩定性和可重復使用性，保證其能滿足建筑使用壽命要求。