先進陶瓷材料的研究與應用

張文毓

(中國船舶重工集團公司第七二五研究所 河南 洛陽 471023)

前言

先進陶瓷材料具有耐高溫、耐腐蝕、高強度、高硬度等優點，在某些苛刻的條件下能夠發揮不可替代的作用, 是航空航天、能源、環境、交通、生物和醫療、信息技術領域發展的基礎。隨著高新技術的發展，要求器件和系統向小型化、集成化、多功能化和輕量化方向發展。也推動了陶瓷材料向結構-功能一體化方向發展。目前，結構-功能一體化材料主要包括超高溫陶瓷和陶瓷基復合材料、新能源陶瓷、透明陶瓷、生物陶瓷和多孔陶瓷。這些材料的發展是和先進的制備技術、納米材料和納米技術的發展密不可分的。透明陶瓷就是陶瓷材料的結構-功能一體化的典型代表[1]。

1 概述

1.1 先進陶瓷定義

先進陶瓷，又稱為高性能陶瓷、精細陶瓷、高技術陶瓷等，是指采用高純度、超細人工合成或精選的無機化合物為原料，具有精確的化學組成、精密的制造加工技術和結構設計，并具有優異的力學、聲、光、熱、電、生物等特性的陶瓷。

1.2 先進陶瓷分類

先進陶瓷按化學成分可分為：氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、硅化物陶瓷、氟化物陶瓷、硫化物陶瓷等。按性能和用途可分為：功能陶瓷和結構陶瓷兩大類。功能陶瓷主要基于材料的特殊功能，具有電氣性能、磁性、生物特性、熱敏性和光學特性等特點，主要包括絕緣和介質陶瓷、鐵電陶瓷、壓電陶瓷、半導體及其敏感陶瓷等; 結構陶瓷主要基于材料的力學和結構用途，具有高強度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化等特點，主要包括氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷等[2]。

1.3 先進陶瓷制備

針對陶瓷這一特定材料來說,燒結是它在制備過程中的一個重要環節。除了常用的燒結方法外,還提出了微波燒結、燃燒燒結、自蔓延高溫燒結、智能燒結、噴涂燒結、低溫燒結以及無壓燒結等。

先進陶瓷的燒結技術按照燒結壓力主要分為：常壓燒結、無壓燒結、真空燒結以及熱壓燒結、熱等靜壓燒結、氣氛燒結等各種壓力燒結。近些年通過特殊的加熱原理出現微波燒結、放電等離子燒結、自蔓延燒結等新型燒結技術。

陶瓷粉體的制備方法主要分為固相反應法、液相反應法和氣相反應法3大類。先進陶瓷成形方法種類繁多，除了傳統的干壓成形、注漿成形之外，根據陶瓷粉體的特性和產品的制備要求，發展出多種成形方法?？偟膩碚f可以歸納為4類：干法壓制成形、塑性成形、漿料成形和固體無模成形，其中每一類成形又可細分為以下不同成形方法。

1)干法壓制成形：干壓成形、冷等靜壓成形；

2)塑性成形：擠壓成形、注射成形、熱蠟鑄成形、扎膜成形；

3)漿料成形：注漿成形、流延成形、凝膠注模成形和原位凝固成形；

4)固體無模成形：熔融沉積成形、三維打印成形、分層實體成形、立體光刻成形和激光選取燒結成形。

表1 先進陶瓷應用性能分類[3]

2 研究現狀

2.1 國外研究現狀

目前國外先進陶瓷發展處于領先地位的主要有美國、日本、歐盟、俄羅斯等。其中，美國對先進陶瓷在航空航天、核能等領域的應用處于領先地位；日本在先進陶瓷材料的產業化、民用領域方面占據領先地位，并占有世界先進陶瓷約一半的市場份額；歐盟在先進陶瓷部分細分應用領域和機械裝備領域處于領先地位;俄羅斯、烏克蘭在結構陶瓷和陶瓷基復合材料方面實力雄厚。

2.1.1 美國

近50年來，美國在先進陶瓷領域的研究工作取得了一系列突破，推動了陶瓷技術的快速發展，對經濟和社會發展也產生了深遠的影響。美國先進陶瓷發展的重點為高溫結構陶瓷，結構陶瓷產量的增速最快，每年增加13.5%。目前在航天技術、汽車、航空器、核工程、醫療設備及機械動力等方面進入大范圍應用階段。以氮化硅、碳化硅、氧化鋯陶瓷為主的精密材料陶瓷制品產量占世界總量的60%以上。美國生產的陶瓷軸承工作溫度高達1 300 ℃，其工作強度為普通金屬軸承的5倍以上。美國研制的生物陶瓷產品也已大量用于骨骼修復，瓷牙修補的臨床應用。目前美國先進陶瓷工業界還加緊軍用先進陶瓷的研制開發，逐步加強在軍事領域的應用。

美國在先進陶瓷方面的研發受到美國國防部、美國能源部和國家自然科學基金會等機構的高度重視，在軍事、航空航天、環境等方面的研發和應用尤為活躍。由于宇航技術發展的需要，美國國家航空和宇航局(NASA)在結構陶瓷的開發應用和加工技術方面正在實施大規模的研究與發展計劃[4]。

2.1.2 日本

日本是世界上先進陶瓷最大的生產者，到2000年，陶瓷產量增長42%，而到2005年增加74%。與美國對比，日本先進陶瓷在功能陶瓷領域研究首屈一指，在結構陶瓷及陶瓷粉體的研究與應用也具有較強的競爭優勢。

日本發展先進陶瓷的戰略步驟是首先開發制造生活用品和某些發熱元件，如陶瓷剪刀、陶瓷加熱器、陶瓷手術刀、人造陶瓷關節以及陶瓷滾珠圓珠筆等。在積累了一定的特種陶瓷生產工藝、掌握了特種陶瓷生產技術的基礎上，開始研究開發高新技術陶瓷及精密陶瓷元件。如日立公司采用陶瓷薄膜磁頭，既降低了產品的生產成本，又提高了磁頭的錄音、演奏與消磁性能。隨即向市場投放陶瓷光盤，到2000年陶瓷光盤的銷售額已達到10億美元，并成功地打入東南亞、西歐和美國市場。

自20 世紀80 年代以來，日本在先進陶瓷材料科研、制備方面占有領先的地位。近年來，日本將先進陶瓷作為戰略性產業，將先進陶瓷看作是決定未來國際競爭力的高科技產業，不斷加大投資力度。在電子陶瓷、光導纖維、高韌性陶瓷等先進陶瓷材料方面，日本均處于領先地位。日本生產的先進陶瓷敏感元件已占據國際市場大部分份額，包括熱敏、壓敏、磁敏、氣敏、光敏等在內的各種先進陶瓷產品壟斷著大部分市場；在泡沫陶瓷、超塑性陶瓷、塑膠復合陶瓷以及各種先進陶瓷材料與陶瓷部件研發，高性能陶瓷電池、陶瓷發動機等研發方面，均處于領先地位。

2.1.3 歐盟

2005 年3 月，德國發明一種新型陶瓷電容。該產品專為沒有采取安全措施的應用而設計，在這些應用中電容通常永久性與正極相連，通過串聯連接該電容可降低電路危險，同時無需其他安全措施，因此適合于用戶產品的現有設計和布局。

歐洲是高檔建筑衛生陶瓷最發達的地區，其中以意大利和西班牙為建筑衛生陶瓷工業的領頭羊。歐洲的建筑衛生陶瓷工業在實現自動化與機械化的同時，在坯料與釉料制備方面頗具技術實力與開發能力，估計領先其他國家20～30年。

歐盟各國以功能陶瓷和高溫結構陶瓷為主要研究對象，目前研究的重點為發電設備中應用的新型材料技術，如陶瓷活塞蓋、排氣管內襯、渦輪增壓轉子及燃氣輪轉子等。此外，歐盟部分國家在先進陶瓷機械、裝備方面優勢明顯。

2.1.4 俄羅斯

俄羅斯、烏克蘭兩國在先進陶瓷的研究開發和生產方面，基礎扎實，設施齊全。在結構陶瓷和陶瓷基復合材料方面，不論是氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、復相陶瓷或者是陶瓷基復合材料，如氧化鋁、莫來石、氮化硅、氮化鋁、氮化硼以及石英-石英復合材料、碳-碳復合材料、各類晶須、纖維補強增韌的陶瓷基復合材料，不但在實驗室研制成功，而且已開發出有明確應用目的的制品，相當一部分已投入商業生產。

2.2 國內研究現狀

我國先進陶瓷研究始于20世紀50年代，隨著國際上先進陶瓷跨越式的發展，20世紀70年代以來，國內諸多高校和科研院所開始重視先進陶瓷材料研究，并取得了一系列創新性成果。其中，我國創新性的將纖維補強陶瓷基復合材料應用于戰略導彈和各類衛星天線窗的保護框上；多元氮陶瓷相圖的研究在國際上有較高的影響，多相復合陶瓷概念的提出促成了一大批具有優異綜合性能的新材料誕生；20世紀90年代在納米陶瓷粉體制備與團聚方面的研究，以及納米陶瓷固相燒結理論等方面均有國際一流的創新成果。

我國在所有先進陶瓷材料領域進行了研究、開發和生產，自20世紀80年代，以發動機用陶瓷零部件的研制為契機，研制成功了一系列新的陶瓷材料，并在先進陶瓷的應用方面也取得了令人矚目的成績。普通電子陶瓷和結構陶瓷如I C基板、電容、電阻、電感、磁性材料、蜂鳴、濾波器等壓電陶瓷無線電頻率元件，中鋁瓷，高鋁瓷，電真空瓷，紡織瓷件，電熔石英、電熔剛玉等，在我國已能夠大批量生產，并占領一定的國際市場。但大部分產品仍以價格優勢提升競爭力，有待進一步提升產品的技術附加值。1990年我國研制成功的無水冷陶瓷發動機裝在大客車中完成了上海到北京往返3 500 km的道路試車。以高溫超導陶瓷為代表的諸多技術在尖端高技術陶瓷的理論研究和實驗水平處于世界先進行列[5]。

在全球數百億美元的先進陶瓷年銷售額中，中國銷售額僅占1%～2%。因而，目前世界最先進的高附加值先進陶瓷產品，特別是高端裝備中大量的陶瓷元件仍需進口，如手機中使用的片式壓電陶瓷濾波器，風力發電機陶瓷絕緣軸承和高端超細納米粉體等。

我國非常重視先進陶瓷材料的研發，在重大計劃中專門設立研究項目，“973”、“863”計劃中均有針對先進陶瓷材料的立項。

3 應用進展

根據世界先進陶瓷發展趨勢和應用領域的發展情況，預計未來5 年內在高端陶瓷粉體、電子陶瓷、生物陶瓷、節能環保、新能源領域用陶瓷和航空航天用陶瓷等幾個方向會增速較快。由于先進結構陶瓷具有耐高溫、高強度、高硬度、高耐磨、耐腐蝕和抗氧化等一系列優異性能，可以承受金屬材料和高分子材料難以勝任的嚴酷工作環境，已成為許多新興科學技術得以實現的關鍵，在能源、航空航天、機械、交通、冶金、化工、電子和生物醫學等方面有著廣泛的應用前景。

3.1 高端陶瓷粉體

配方、配料是制造先進陶瓷主要的核心技術之一，也是先進陶瓷產業發展的關鍵。目前，國內廠商大量從國外購買高純度高端陶瓷粉體，國內企業發展高端陶瓷粉體制備技術和生產能力落后，研制與生產高端陶瓷粉體替代國外企業潛力巨大。

3.2 電子陶瓷

隨著信息化產業、電子消費產業的快速發展，工業用電子產品、消費電子產品將保持快速發展趨勢，對電子陶瓷的需求巨大，預計到2020年全球電子陶瓷需求將突破400億美元。

電子陶瓷是先進陶瓷中最成熟的技術產品，占先進陶瓷市場份額的65%。主要用于芯片、電容、集成電路封裝、傳感器、絕緣體、鐵磁體、壓電陶瓷、半導體、超導等。主要材料有鈦酸鋇、氧化鋅、鈦鋯酸鉛、鈮酸鋰、氮化鋁、二氧化鋯和氧化鋁等。

3.3 結構陶瓷

結構陶瓷主要用于切削工具、模具、耐磨零件、泵和閥部件、發動機部件、熱交換器、生物部件和裝甲裝備等。主要材料有氮化硅、碳化硅、二氧化鋯、碳化硼、二硼化鈦、氧化鋁和賽隆等。其典型特性為：高硬度、低密度、耐高溫、抗蠕變、耐磨損、耐腐蝕和化學穩定性好[6]。

結構陶瓷優異的特性表現為高強度、高硬度、高的彈性模量、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、抗氧化、抗熱震等。因而在許多場合逐漸取代昂貴的超高合金鋼或被應用到金屬材料根本無法勝任的場合。如發動機氣缸套、軸瓦、密封圈、陶瓷切削刀具等。

3.4 生物陶瓷

生物陶瓷是指直接作用于人體或者與人體相關的生物、醫用、生物化學等的陶瓷材料，廣義講，凡屬于生物工程的陶瓷材料統稱為生物陶瓷。作為生物陶瓷材料應具備以下功能:代替人體內有病的或損傷的部分,作為人體先天性缺損部分的代用品，有助于人體內組織的恢復。

生物醫用材料目前已成為各國科學家競相研究和開發的熱點，國內生物醫學材料和制品70%～80%依賴進口，并基本屬于仿制，我國的生物醫用材料在全球的市場份額僅占2%，產品技術水平大多處于初級階段。伴隨社會人口的老齡化，到2020年，我國將需要人工關節80萬套/年、血管支架160萬個/年、眼內人工晶體140萬個/年，對生物陶瓷材料需求將會大幅增加。

生物陶瓷除用于測量、診斷、治療外, 主要是作為生物硬組織的代用材料, 可應用在骨科、整形外科、口腔外科、心血管外科、眼科、耳喉鼻科及普通外科等各個方面[7]。

3.5 納米陶瓷

近年來納米陶瓷倍受人們關注。當所選用的原料以及成材后晶粒達到納米尺度時，將為陶瓷材料的制備科學、陶瓷學、陶瓷工藝以及最終的材料性能帶來突變，從而開拓陶瓷材料更廣泛的用途。

目前精細陶瓷用納米粉體制備方法有三大類：物理制備法、氣相法、濕化學法。制備的納米陶瓷粉體有：Al2O3、ZrO2、SiO2、Si2N、SiC、BaTiO3、TiO2等。納米陶瓷的研制，帶動了一些新的快速燒結設備的開發，如真空燒結工藝、微波燒結工藝和等離子燒結技術(SPS)等。

3.6 低膨脹陶瓷

熱膨脹系數絕對值小于2 ×10-6/℃的材料稱為低膨脹材料，膨脹系數接近于零的材料為超低膨脹材料。低膨脹陶瓷，特別是零膨脹陶瓷或負膨脹陶瓷，可作為發動機主件，航空材料葉片，爐具墊片，電路基片，天文鏡坯及天線罩，高溫觀察窗，精密計量等器件，載體及過濾器，核廢料固定化，封接材料等高技術材料[8]。

3.7 節能環保和新能源領域用先進陶瓷

隨著經濟高速發展、能源需求迅速增加，工業及生活廢棄物巨量產生，能源節約和環境保護已經成為國際社會日益關心的重大問題。在能源匱乏和環境惡化日益嚴重的情況下，先進、高效節能環保技術得以實現的節能蓄熱式熱力垃圾焚燒爐(RT0)和冶煉行業節能蓄熱室用蜂窩陶瓷、熱氣體凈化領域和水處理領域用的陶瓷膜及裝備、特高壓交流輸電技術與裝備用的系列超/特高壓懸式瓷絕緣子、蓄熱換熱用的碳化硅陶瓷部件、光伏產業用系列陶瓷制品都將會獲得難得的發展契機。

3.8 航空航天陶瓷

應用主要涉及到直升機用防彈裝甲陶瓷、飛機剎車盤材料、衛星電池用陶瓷隔膜材料、紅外隱身/偽裝涂料、陶瓷軸承、導彈用陶瓷天線罩材料等。目前在航空航天中的應用研究主要集中在火箭噴嘴的耐熱材料，太空飛船的隔熱瓦，復合工程陶瓷材料以及宇宙飛船的觀察窗涂層等，尤其是對具有輕質耐熱、耐燒蝕、高熔點高強度的陶瓷纖維的研發極為關注。

從世界范圍來看，先進陶瓷的發展有3種明顯趨勢：技術進步、全球化及穩定增長。美國在先進陶瓷的研究與開發方面居世界首位，日本則在除航天工業外的其它應用領域領先，美國的專利傾向于在基礎知識上的創新，日本專利則傾向于在現有技術基礎上的改進以期有更多的工程應用前景。全球化表現在國際間的合作與兼并，如美國Lanxide與日本Nihon Cement的合作，以及法國Saint-Gobain收購美國Norton。先進陶瓷將不斷增長，結構陶瓷和電子陶瓷增長穩定。陶瓷復合材料與涂層將在較低的水平上以2位數的幅度增長。隨著應用領域的拓寬，涂層/薄膜將成為主要的工業分支[9]。

先進陶瓷材料又稱精密陶瓷材料，是新材料的一個重要組成部分。廣泛應用于通訊、電子、航空、航天、軍事等高技術領域，在信息與通訊技術方面有著重要的應用。電子技術、大規模集成技術電路，離不開壓電、鐵電和磁性陶瓷；電子計算機的記憶系統需要具有方形磁滯回線的鐵磁體陶瓷；高速硬盤轉動系統需要陶瓷軸承；在火箭和導彈的發射中，鼻錐和透波陶瓷天線罩是關鍵部件，它要承受高溫氣流的摩擦和沖刷，要求材料具有高的高溫強度和好的抗氧化性能，只有陶瓷材料才能滿足這些要求；作為新能源的磁流體發電機，需要采用陶瓷做電極材料；高溫燃料電池、高能量蓄電池，需要采用陶瓷塊離子導體做隔膜材料等等。目前，先進陶瓷已形成一個巨大的高新技術產業。全世界先進陶瓷產品的銷售總額超過300億美元，并以每年10%以上的速度增長。美國與日本在該領域處于領先地位[10]。

4 結語

先進陶瓷材料因其優異的高溫力學性能及特有的光、聲、電、磁、熱性能組合或多功能復合效應在高新技術產業、傳統產業改造和國防軍工等領域發揮著越來越大的作用。需求是發展和創新的動力，各行各業對陶瓷產品越來越高的性能要求推動了先進陶瓷的不斷發展。從原料、設備、成形、燒結到加工，相關陶瓷領域產生的技術進步又促進了應用行業的技術革新，推動了各行業整體的發展。