近紅外增透薄膜的研究進展

左德堂，馬 超，趙樂然，劉俊成

（天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

就目前而言，單晶硅太陽能電池光電轉換效率約為18%，在實驗室試驗效率約為30%。多晶硅太陽能電池光電轉換效率約為16%，近年來發展迅速。然而，研究發現，提高太陽能電池本身的光電轉化率1%都是十分困難的，但是太陽能電池玻璃蓋片的透過率還有很大的提升空間，可提高8%~9%，因此研究增透膜的意義重大。

太陽能能量隨波長改變而變化，其中在紫外波段內太陽能能量分布僅占5%，在可見光波段范圍內約占43%，而在近紅外波段范圍內則約占52%。若有效的提高近紅外波段范圍內的光學透過率，那么對于太陽能電池而言具有重大的意義。

1 增透原理

增透薄膜按波長分類可分為紫外、可見、紅外和X射線增透膜等。其中紅外增透薄膜又可分為近波紅外（0.78~2.7 μm）增透、中波紅外（3~5 μm）增透及短波紅外（8~14 μm）增透膜。

1.1 單層薄膜增透原理

如圖1所示，由于光的反射和折射，在薄膜上下表面會出現兩束平行光。一般反射率、透過率和吸收率之和為1，忽略薄膜的吸收，則反射率與透過率之和為1，減反射即為增透。若薄膜的光學厚度滿足d·n=（2k+1）λ/4（k=0，1，2，...），則薄膜上下表面的反射光線會出現干涉相消，由于干涉相消其表面幾乎不發生反射，即反射率會降低，透過率可升高。

圖1 單層增透膜結構示意圖

1.2 雙層薄膜增透原理

若薄膜厚度滿足 n1d1=λ0/4，n2d2=λ0/4，則可用單層增透薄膜原理來進行解釋，即將其內層薄膜與襯底當作新襯底，可增透波長為λ0的光。若雙層膜滿足 n1d1=λ0/4，n2d2=λ0/2，則可增透一段波長的光學透過率，一段波長的范圍為λ0±λ。其中λ0的大小取決于外層膜厚λ0/4，λ值的大小取決于內層膜厚λ0/2。外層膜厚λ0/4主要增透波長為λ0處的光；內層膜厚λ0/2主要增透λ0±λ范圍內的波長。

1.3 多層薄膜增透原理

多層增透薄膜是指膜層不少于兩層的膜系。假設有m層增透膜，且每層膜的光學厚度均為λ0/4，當滿足：n1/n0=n2/n1=n3/n2......=nm/nm-1=nm+1/nm，則多層增透膜會在m個波長處出現全增透效果，m個波長分別為：［（m+1）/m］·（λ0/2），［（m+1）/（m-1）］·（λ0/2），［（m+1）/（m-2）］·（λ0/2），......［（m+1）/2］·（λ0/2），（m+1）·（λ0/2）。多層膜增透波段的范圍是：［（m+1）/m］·（λ0/2）~（m+1）·（λ0/2）。

但是若膜層數不同時：n1/n0≠n2/n1≠n3/n2......≠nm/nm-1≠nm+1/nm，這種情況比較復雜，可用Ronald R.Willey的經驗公式，即反射率平均最低值的經驗公式：

R=（4.378/D）（1/T）×0.31×［exp（B-1.4）-1］（L-1）×3.5

其中：nH膜層最高折射率，nL為除去最外層的膜層最低折射率，D=nH-nL；T表示薄膜的總光學厚度；B=λmax/λmin，表示增透膜帶寬；L為最外層薄膜的折射率。

2 近紅外襯底及增透膜材料

近紅外增透薄膜可應用于太陽能電池、激光系統和現代光學器件等領域中，故研究近紅外增透意義重大，一般在選擇的過程中除了需考慮材料器件的光學性能之外，還需顧及其機械性能。

2.1 近紅外基底材料的選擇

常見的可見近紅外增透材料襯底可分為三大類：單晶體、多晶體和光學玻璃。單晶體的折射率及色散度變化范圍相對而言更加豐富。主要的單晶體襯底材料有：Al2O3、Si及CaF2等。多晶材料具有耐高溫及耐熱沖擊等性能，主要的襯底材料有：熱壓多晶MgF2、ZnS和MgO等。光學玻璃是在第二次世界大戰前后才出現的，光學玻璃性能穩定，機械性能良好，主要的襯底材料有：氯酸鈣玻璃、鍺酸鹽玻璃和氯化物玻璃等。

2.2 近紅外增透薄膜材料的選擇

選擇近紅外增透薄膜材料的時候需要考慮以下幾個方面：一為所選膜材料的光學性能，在可見近紅外波段內的反射率需要盡可能的降低。二為所選膜材料的機械性能，膜層與膜層及與襯底之間的結合力要足夠大。三為所選膜材料應具有不易潮解和不易氧化等穩定的化學性能。其中，最常見的是MgF2和SiO2。MgF2的機械性能較差易磨損，但是折射率較接近1.23，增透效果好。SiO2的折射率比MgF2的高，雖然其增透效果不如MgF2，但是其機械性能良好，可起到膜層保護的作用。

3 近紅外增透薄膜的研究現狀

提高器件的近紅外光學透過率的方法主要有兩種。一為將表面處理成凹凸不平的微納米結構。Koynov等采用濕法刻蝕制備了增透薄膜。2012年劉立強等人采用二次腐蝕法在光伏玻璃上制備了增透薄膜，在390~1022 nm波段范圍內的光學透過率>99%。同年《Advancd Materials》報道了劉立強等人在光伏玻璃襯底上采用二次腐蝕法制備了近乎全增透薄膜；二為在其表面鍍制增透薄膜。在鍍制增透薄膜當中，單層、雙層及多層的增透效果有著明顯的差異。MgF2的折射率為1.38，接近理想折射率值1.23，可使透過率由91.8%~93.3%升至99.5%~99.9%，此方法為單層膜，不需考慮膜層間的結合力問題且成本低。王賀等人采用Sol-Gel法在玻璃襯底上制備SiO2多孔薄膜，在300~1000 nm波段范圍內的峰值透過率可提高將近5%。

通常情況下，采用單層增透膜具有簡單低成本等優點，但是增透效果欠佳，為了彌補這個缺點，可以采用制備雙層或者多層的增透薄膜。萬剛、葉得軍等人設計了太陽能電池的雙層增透薄膜，透過率約為95%。張耀平、許鴻等人設計了三層增透薄膜：在500nm和1000nm波段處透過率分別達到99.75%與99.71%。

4 近紅外增透膜的總結及展望

近紅外增透在太陽能電池，鍍膜眼鏡及幕墻玻璃等領域，尤其是在空間太陽能電池領域具有重要的意義。但是在其研究過程中卻存在著一些問題：單層增透薄膜雖具有較優異的機械性能，但是其增透波段范圍很窄；雙層及多層增透薄膜雖然可以增透較寬的波段范圍，但是膜層之間存在著黏附性及熱膨脹系數不匹配等問題。故對于單層薄膜，應該從其表面結構設計及摻雜兩個方向進行研究，通過形成連續變化的厚度和折射率來實現寬波段的增透效果。對于多層薄膜，需要加強其膜層之間結合力原理的研究，從而設計出黏附性能良好的多層增透薄膜。