測定高濃度非甲烷總烴的技術探討

摘要：用直接進樣氣相色譜測定非甲烷總烴過程，由于非甲烷總烴濃度較高，不能夠準確進行定量，我們從操作方法上查找影響分析精密度因素，改變進樣方法、稀釋倍數和進樣條件可以降低結果的相對偏差。以前在分析過程中進樣時間短、稀釋倍數過大和樣品在定量管中的平衡時間短，影響了分析結果不能夠達到標準要求。

關鍵詞：非甲烷總烴;稀釋;精密度

1.提高非甲烷總烴測定的精密度

現階段，揮發性有機物（VOCs）被社會各界予以高度關注，因為它是復合型大氣污染的重要誘因。石油煉制企業以非甲烷總烴（NMHC）作為VOCs排放的控制指標。為有效管控VOCs，非甲烷總烴的精密度非常重要，而提高測定的精密度則是保證非甲烷總烴精密度的前提。

目前污染源廢氣中高濃度非甲烷總烴測定過程中結果的相對偏差很難達到要求，（HJ/T38-2017）《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法》中要求：每批樣品應至少分析10%的實驗室內平行樣，其測定值相對偏差應不大于15%。需要有合適的方法對取樣、稀釋和進樣過程進行優化，提高分析結果的精密度。氣相色譜7890B已經運行5年，儀器運行狀況良好，我們從操作方法上查找影響分析精密度因素，改變進樣方法、稀釋倍數和進樣條件可以降低結果的相對偏差。以前在分析過程中進樣時間短、稀釋倍數過大和樣品在定量管中的平衡時間短，影響了分析結果不能夠達到標準要求。

2.改進進樣方法優化進樣色譜條件

甲烷是最簡單的烴，分子式CH4，是促成大氣溫室效應的氣體之一，來源于自然產生和人類活動的排放。總烴是指在本標準規定的條件下，在氫火焰離子化檢測器有響應的物質，是氣態碳氫化合物及其衍生物的總和。非甲烷總烴是總烴中除甲烷以外氣態有機化合物的總和。

2.1方法原理

使用取樣設備采集氣體樣品儲存于樣品容器，從樣品容器中取部分氣體樣品直接注入配置氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別用兩根色譜柱測定總烴的含量和甲烷的含量（以碳計），兩者之差即為非甲烷總烴的含量，同時用除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應值，以便扣除空氣中氧對總烴測定的正干擾。

2.2儀器和設備

載氣：氮氣的純度（體積分數）≥99.999%。燃燒氣：氫氣的純度（體積分數）≥99.99%。助燃氣：壓縮空氣。氣相色譜儀：安捷倫7890B，具雙進樣口，雙氫火焰離子化檢測器。進樣閥：1mL定量管的自動進樣閥。總烴色譜柱為填充柱：材質為不銹鋼或硬質玻璃，內填充60-80目硅烷化玻璃微珠。甲烷分離色譜柱為填充柱：材質為不銹鋼或硬質玻璃，內填充60-80目GDX-502。進樣口溫度：100℃。柱溫：80℃。檢測器溫度：150℃。載氣：通過填充柱的高純氮流量約15-5mL/min。燃燒氣：氫氣流量30mL/min。助燃氣：空氣流量約300mL/min。進樣量為1mL。

3.解決方案

提高分析結果的精密度，從以下幾個方面入手。本文選取石化廠一有組織污染源點位廢氣進行分析

3.1保證氣密性

《氣相色譜儀操作指導書》規定：每次開機前對管路進行試漏檢查。如果密封性好，可以正常開機，如果管路有漏點，應立即緊固或更換配件，并重新試漏檢查，確定密封性良好后再開機，操作人員每次開機均用皂液進行了檢查，檢查結果密封性良好。儀器的氣密性得到了保證。

3.2高濃度樣品稀釋過程

目前由于我們沒有配氣裝置，需要用100mL玻璃注射器。玻璃注射器的主要特點就是價格便宜，操作使用過程比較簡單。但缺點是取樣體積有限，而且易破碎。使用注射器過程針頭要連接緊密，防止脫落漏氣，室內濕度不宜多大，濕度過大影響注射器的取氣。

抽取99mL氮氣，然后用1mL注射器抽取樣品，注入到100mL玻璃注射器，稀釋倍數是100倍。這時將100mL玻璃注射器內的氣體部分推入氣相色譜定量管中，觀察定量管出口氣泡是否均勻。

采用直接進樣方式。樣品峰拖尾，不能對色譜峰進行積分。稀釋20倍時，采樣樣品稀釋20倍，峰高13000pA。測得的樣品平行樣的相對偏差，結果的相對偏差是12-16。稀釋50倍，峰高5000pA，樣品峰沒有分叉，只是拖尾，能夠正確積分。采樣樣品稀釋50倍，峰高13000pA。測得的樣品平行樣的相對偏差，結果的相對偏差是10-12。稀釋100倍，，峰高3000pA，樣品峰峰型比較好，沒有拖尾沒有分叉，能夠正確積分。采樣樣品稀釋100倍，峰高13000pA。測得的樣品平行樣的相對偏差，結果的相對偏差是7-9。

3.3增加進樣時間

檢測方法對進樣時間沒有明確的規定，但根據多年工作經驗，進樣時間影響著定量管中樣品量的多少。我們在日常工作中的進樣時間均不超過15秒。針對進樣速度慢，需要提高進樣速度，我們采取加大對注射器按壓的力量，提高進樣速度。

進樣速度以從定量管出口接入水瓶中的氣泡為單位。以樣品稀釋100倍，進樣速度為1.5個氣泡/秒，進樣時間為15秒，平衡時間為10秒，對標準樣品進行測定，相對偏差為7-9范圍。

采取進樣速度為2個氣泡/秒，進樣時間為15秒，平衡時間為10秒，對標準樣品進行測定，相對偏差為5-7范圍。

3.4增加樣品在定量管中的平衡時間

樣品經注射器按壓進入定量管后，需平衡一段時間，待定量管中樣品的壓力與大氣壓一致后，再使定量管中的樣品進入色譜柱中進行分析。我們日常分析非甲烷總烴樣品時的樣品在定量管中平衡時間均不超過10秒，樣品在定量管中平衡時間短，延長定量管中樣品平衡時間，使其壓力與大氣壓一致后再進樣。

我們采取進樣速度為2個氣泡/秒，進樣時間為15秒，平衡時間為15秒，對標準樣品進行測定，相對偏差為4-7范圍。

3.5監測結果

以某廠油氣回收設施出口廢氣進行監測，分析結果如下：

從監測結果來看，高濃度非甲烷總烴的監測結果都不大于15%。

4.結論與認識

目前非甲烷總烴作為VOC排放的唯一指標，怎么樣能夠更好的反應VOC的排放量，非甲烷總烴結果的精密度非常重要.目前標準中沒有明確高濃度非甲烷總烴的測定方法，筆者通過實驗，研究高濃度非甲烷總烴的測定方法，以及需要注意的相關問題。通常測定的濃度在幾百到幾萬，像這樣上萬濃度的非甲烷總烴測定需要有合適的稀釋方法才能準確定量。

參考文獻：

[1]HJ604-2011環境空氣總烴的測定-氣相色譜法[J].

[2]吳列均.氣相色譜監測方法[J].北京：化學工業出版社，2005.

作者簡介：姚冰（1983-），男，出生于吉林省白城市，2007年畢業于大慶石油學院自動化專業，工程師，目前從事環境監測工作。