VDA275用于汽車內(nèi)飾紡織品材料中甲醛釋放量的檢測研究

文/李嫻 邵玉婉 陳文娟 管曉寧 馮波

1 引言

隨著人們生活水平的不斷提高，汽車成了必不可少的代步工具。但是，近年來，汽車車內(nèi)空氣污染問題頻頻曝光[1]，如“奧拓車苯超標(biāo)引發(fā)死亡”“道奇公羊車甲醛超標(biāo)”“奇瑞QQ疑致兒童白血病”“新甲殼蟲甲醛超標(biāo)三倍”“中華轎車六年后甲醛仍超標(biāo)4.4倍”等，其中車內(nèi)甲醛超標(biāo)問題逐步引起大眾的關(guān)注。

汽車內(nèi)飾中的甲醛主要來源于汽車內(nèi)飾各種材料，包括座椅中的皮革、紡織品、發(fā)泡海綿，車內(nèi)塑料材質(zhì)的配件，車頂氈、腳墊里含有的化纖成分等，其中很重要的一類材質(zhì)就是紡織品。由于汽車車內(nèi)空間較狹小，汽車內(nèi)飾中釋放出來的甲醛很容易經(jīng)呼吸道侵入人體，從而危害人體健康[2]。

目前國內(nèi)有關(guān)汽車內(nèi)飾紡織品材料中甲醛釋放量的檢測標(biāo)準(zhǔn)，主要采用的是GB/T 2912.2—2009 《紡織品 甲醛的測定 第2部分：釋放的甲醛（蒸汽吸收法）》。該標(biāo)準(zhǔn)只適用于紡織品材料，而汽車內(nèi)飾中包含塑料、皮革、纖維板等各種材料，檢測時需要根據(jù)材料選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)，十分繁瑣。標(biāo)準(zhǔn)VDA275是德國汽車工業(yè)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)，對甲醛釋放量檢測的材質(zhì)沒有限定，其測試的主要原理是將樣品固定懸掛在裝有蒸餾水的密閉聚四氟乙烯瓶內(nèi)，保溫一定時間后，將水吸收液進(jìn)行顯色處理，然后分光光度計測定得出樣品中甲醛的含量[3]。但是目前該標(biāo)準(zhǔn)在國內(nèi)的采標(biāo)率非常低，尤其是在汽車內(nèi)飾紡織品上使用較少。

本文主要通過對該方法的線性范圍、回收率、準(zhǔn)確性、復(fù)現(xiàn)性以及檢出限的研究，探討該方法測定汽車內(nèi)飾紡織品材料中甲醛釋放量的適用性，并對40批次的汽車內(nèi)飾紡織品進(jìn)行了檢測分析，了解汽車內(nèi)飾紡織品中甲醛釋放量的情況。

2 試驗部分

2.1 儀器設(shè)備與試劑

紫外可見分光光度計：島津UV-1800，波長范圍190nm～900nm；水浴振蕩器；分析天平；聚乙烯試樣瓶（1L大小），有密封蓋，于瓶口內(nèi)側(cè)沿直徑方向安裝固定一根鐵絲，用于懸掛樣品，進(jìn)行改裝時應(yīng)保證試樣瓶的密閉性不被破壞；移液器：(2～20)μL、(20～200)μL、(100～1000)μL、(1～10)mL等；50mL具塞比色管。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：濃度100mg/L，購至上海計量測試院。

蒸餾水或三級水；乙酰丙酮，分析純；乙酸銨，分析純；乙酰丙酮溶液：4 mL乙酰丙酮用水定容至1000mL，密閉避光保存，使用期4周；乙酸銨溶液：200g乙酸銨用水定容至1000mL。

2.2 樣品前處理

取汽車內(nèi)飾紡織品樣品，裁剪至40mm×100mm方塊大小一片，試樣片稱重，精確至0.01g。于1L具塞聚乙烯瓶內(nèi)加入50mL蒸餾水后，將試樣片垂直懸掛在1L具塞聚乙烯瓶內(nèi)，試樣下端距離水面上方10mm左右，旋緊瓶蓋，將試樣瓶放置于60℃烘箱內(nèi)，保溫3小時。保溫結(jié)束后，將試樣瓶取出，放置自然冷卻到室溫后取出試樣片。從試樣瓶內(nèi)量取10mL樣品吸收液于50mL試管內(nèi)，加入10mL乙酰丙酮溶液和10mL乙酸銨溶液蓋上試管，置于40℃水浴振蕩器下振蕩15min后取出試管，冷卻至室溫后于分光光度計測試。

2.3 分光光度計測試條件

（1）空白溶液的制備：取10mL蒸餾水于50mL試管內(nèi)，加入10mL乙酰丙酮溶液和10mL乙酸銨溶液。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：分別移取0.1 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0mL、7.5 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液100 mg/L至一組50mL容量瓶中，用蒸餾水定容至容量瓶刻度，甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的濃度分別為：0.2mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L 、5.0mg/L，10.0mg/L、15.0mg/L。分別移取標(biāo)準(zhǔn)系列工作液10mL于50mL試管中，各加入10mL乙酰丙酮溶液和10mL乙酸銨溶液，蓋上試管，置于40℃水浴振蕩器下振蕩15min后取出試管，冷卻至室溫后于分光光度計測試。

（3） 分光光度計測試條件：以空白溶液作為參比液，用1cm比色皿在412nm波長下測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線讀出樣液中甲醛的濃度C。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法的線性范圍

根據(jù)2.3（2）中的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行儀器檢測結(jié)果，得到校正曲線。曲線線性方程為y=0.0791x+ 0.0022，或C=12.68A-0.036，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.9999。曲線如圖1所示。由圖1可見甲醛在0.2mg/L～15 mg/L的線性相關(guān)性較好。

3.2 方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性驗證

方法準(zhǔn)確性驗證通過加標(biāo)回收率體現(xiàn)。由于在甲醛釋放量測定中無法對樣品進(jìn)行加標(biāo)，故本研究采取對萃取液進(jìn)行加標(biāo)試驗，于50mL蒸餾水中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合均勻后，按照樣品前處理步驟和儀器分析進(jìn)行計算回收率。回收率計算公式為：P =（加標(biāo)試樣測定值-試樣測定值） /加標(biāo)量×100 %，

因為本試驗選擇的是陰性樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗，故試樣測定值為0，所以P =加標(biāo)試樣測定值/加標(biāo)量×100%。在本試驗中，通過對陰性樣品進(jìn)行低、中、高3個濃度水平的加標(biāo)試驗計算回收率。試驗結(jié)果見表1。

表1 甲醛3個水平加標(biāo)試驗及6次平行測定的結(jié)果

方法重復(fù)性驗證是指在相同的測量條件下，對同一被測量進(jìn)行連續(xù)多次測量所得結(jié)果之間的一致性。重復(fù)性的估算方法通過在同一實驗室內(nèi)，由同一試驗人員用相同的實驗設(shè)備至少做6次平行試驗，測得的數(shù)據(jù)用統(tǒng)計的方法計算精密度，一般用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。匯總結(jié)果見表1。

由試驗結(jié)果可知：在萃取液中添加水平分別為0.2mg/L、5mg/L、15mg/L的甲醛時，6次平行測定的加標(biāo)回收率在94%～109%之間，平均加標(biāo)回收率分別為：100%、1000%、104%，同時，3個加標(biāo)水平6次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，分別為4.5%、4.6%、3.8%，可見方法的準(zhǔn)確度和重復(fù)性均較好。

3.3 方法的再現(xiàn)性

再現(xiàn)性是指在不同的測量條件下，對同一被測樣品進(jìn)行連續(xù)多次測量所得結(jié)果之間的一致性。再現(xiàn)性的估算方法：在同一實驗室內(nèi)，由兩個不同試驗人員用相同的實驗條件做平行試驗，測得的數(shù)據(jù)用統(tǒng)計的方法計算精密度，一般用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

在相同的檢測條件下，由不同試驗人員用同一試驗設(shè)備對同一樣品進(jìn)行測定，分別做雙樣，試驗結(jié)果如表2。

表2 再現(xiàn)性試驗結(jié)果

由表2可知，再現(xiàn)性試驗中，測試結(jié)果的相對偏差均小于10%，能滿足檢測的要求。

3.4 方法的檢測限

通過對萃取液進(jìn)行10次曲線最低點加標(biāo)試驗，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，儀器的檢測限以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值表示。試驗結(jié)果如表3。

表3 方法的檢測限

由試驗結(jié)果得知，本方法的儀器檢測限為0.1mg/L，本試驗中，試樣尺寸大小是固定的，均為40mm×100mm，但由于不同部位汽車內(nèi)飾紡織品樣品質(zhì)量差別較大，同樣大小的試樣片質(zhì)量分布在1g～10g不等，按照最小質(zhì)量1g，算得樣品中甲醛的釋放量檢測方法檢出限為

3.5 汽車內(nèi)飾樣品的檢測

本次試驗共采集40批次汽車內(nèi)飾紡織品樣品，采樣地點包括汽配城、大型超市、商場等，汽車內(nèi)飾紡織品樣品有腳墊、坐墊、方向盤套等。檢測結(jié)果如表4所示。從檢查結(jié)果可以看出：共有10批次檢出甲醛釋放量，檢出率高達(dá)25%；但根據(jù)我國QC/T 804—2014《乘用車儀表板總成和副儀表板總成》[4]對汽車用儀表板中甲醛釋放量規(guī)定為不得超過10mg/kg，按照此規(guī)定，此次試驗中沒有未達(dá)標(biāo)批次。

表4 汽車內(nèi)飾中甲醛釋放量的結(jié)果

4 結(jié)論

本文對標(biāo)準(zhǔn)VDA275在汽車內(nèi)飾紡織品材料中甲醛釋放量的檢測適用性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該方法具有較好的重復(fù)性、準(zhǔn)確度和復(fù)現(xiàn)性，能達(dá)到檢測的最低靈敏度要求，適用性較好。利用該方法對40批次的汽車內(nèi)飾紡織品中的甲醛釋放量進(jìn)行了檢測，檢出率高達(dá)25%，但均未超出QC/T 804—2014《乘用車儀表板總成和副儀表板總成》標(biāo)準(zhǔn)要求。