沉積巖中總有機(jī)碳測(cè)定前的預(yù)處理方法

周 平， 徐國(guó)盛， 崔恒遠(yuǎn)， 梁浩然

(成都理工大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059)

0 引 言

烴源巖評(píng)價(jià)一直是石油地質(zhì)與地球化學(xué)研究的重要內(nèi)容之一，也是油氣資源評(píng)價(jià)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1-2]，總有機(jī)碳(Total Organic Carbon, TOC)的含量是生油巖研究中的一個(gè)基礎(chǔ)指標(biāo)，它可用于確定生油巖、計(jì)算生油量、推測(cè)石油初次運(yùn)移方向等。沉積巖中TOC的測(cè)定方法發(fā)展至今大致分為濕化學(xué)法、高溫灼燒法和酸處理法。濕化學(xué)法是用強(qiáng)氧化性試劑作為有機(jī)質(zhì)消化液，使用氧化劑處理樣品,可直接測(cè)定生成的CO2[3]，也可通過(guò)氧化劑的消耗量間接得出TOC含量[4]。高溫灼燒法是通過(guò)某溫度下沉積物燃燒的失重來(lái)表示有機(jī)質(zhì)含量，不同的學(xué)者根據(jù)樣品的差異采用的灼燒溫度多數(shù)在400～600 ℃[5-7]。酸處理法，用酸液去除樣品中的無(wú)機(jī)碳后，在高溫氧氣流中燃燒，使TOC轉(zhuǎn)化為CO2，經(jīng)紅外檢測(cè)器檢測(cè)并給出TOC的含量[8]。其中，濕化學(xué)法需要消耗大量的氧化劑，易造成環(huán)境污染，且部分穩(wěn)定性高的有機(jī)質(zhì)氧化不完全，其精確度遭到質(zhì)疑[9]。高溫灼燒法溫度控制十分重要，此法中高鎂碳酸鹽會(huì)在400 ℃以下發(fā)生分解[12]，且部分穩(wěn)定的有機(jī)物須在1 050 ℃以上才能被氧化[9]，故此法不易控制。酸處理法在用酸處理無(wú)機(jī)碳的過(guò)程中也會(huì)造成部分可溶性有機(jī)質(zhì)的溶解[10]，但相對(duì)來(lái)說(shuō)操作簡(jiǎn)單且易控，故在沉積巖TOC的測(cè)定中得到廣泛應(yīng)用，而酸處理法中最常使用的酸是無(wú)氧化性的鹽酸[11-12]。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的酸處理法[13]缺少很多細(xì)節(jié)性描述，如盛樣的容器、洗樣的方式等，其用酸處理的時(shí)間需數(shù)小時(shí)，烘樣需要12 h以上，再加上洗樣等時(shí)間，需要36 h以上方能預(yù)處理完批量樣品(不計(jì)磨樣時(shí)間)。本文從酸濃度、酸處理時(shí)間及洗樣方式等實(shí)驗(yàn)條件及細(xì)節(jié)方面對(duì)酸處理法進(jìn)行了改進(jìn)，使其在22 h左右就可批量預(yù)處理完樣品，并降低了部分成本。所有實(shí)驗(yàn)均在油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，樣品的TOC值由美國(guó)Leco公司生產(chǎn)的型號(hào)為CS230的碳硫分析儀進(jìn)行測(cè)定，儀器以氮?dú)庾鳛檩d氣，加純氧，實(shí)驗(yàn)所用樣品為取自四川盆地北部須家河組的灰色泥灰?guī)r和灰綠色泥巖。

1 主要實(shí)驗(yàn)條件的選擇

1.1 樣品粒徑及稱樣質(zhì)量

沉積巖樣品的顆粒大小會(huì)影響到碳酸鹽的去除程度，對(duì)有機(jī)碳的測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響[14]。理論上，顆粒越小，其比表面積越大，與液體接觸的面積越大，反應(yīng)越容易完全，而且，顆粒較大時(shí)也會(huì)影響部分含碳礦物包裹體的釋放程度[15]。在沉積巖中TOC的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 19145—2003)中建議的粒徑<0.2 mm(80目以上)，但有研究表示，樣品粉碎至200目(約0.074 mm)時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生差異[14]，可能是因?yàn)轭w粒過(guò)于微小時(shí)空氣的流動(dòng)會(huì)導(dǎo)致部分顆粒的漂浮損失。因此，碎樣粒徑應(yīng)在0.074～0.2 mm(-80～+200目)之間，但考慮到碎樣粒徑越小，越易受到空氣流動(dòng)的影響，因此將樣品研磨粉碎至-80～+100目(0.15～0.2 mm)最佳。

根據(jù)多次的實(shí)驗(yàn)，灰?guī)r由于碳酸鈣含量較高，稱樣質(zhì)量應(yīng)為1.0 g左右；泥巖(硅質(zhì)泥巖除外)中的可溶性碳酸鹽含量也較高，稱樣質(zhì)量為0.8 g左右；砂巖中的碳酸鹽成分較少，稱樣質(zhì)量為0.6 g左右。

1.2 酸濃度及溶樣時(shí)間

如果在幾次加入酸后沒(méi)有進(jìn)一步發(fā)泡，則認(rèn)為該反應(yīng)是完全的[16]。鹽酸處理碳酸鹽時(shí)的溫度宜在常溫下進(jìn)行，因?yàn)槌练e巖中碳酸鹽與鹽酸的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，升高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行。而且，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致鹽酸溶解度的下降，即溫度的升高會(huì)導(dǎo)致鹽酸的揮發(fā)，因而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。添加鹽酸的量必須足夠高以除去所有的碳酸鹽，鹽酸濃度是影響分析結(jié)果的一個(gè)重要因素，本文采用沉積巖中TOC的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 19145—2003)中規(guī)定的濃度，即分析純鹽酸按HCl∶H2O=1∶7(體積比)配制。

關(guān)于溶樣時(shí)間，在碳酸鹽基本除盡的前提下，減少酸和碳酸鹽之間的反應(yīng)時(shí)間，以提高精度[17]。喻濤等[11]認(rèn)為1.0 mol/L的過(guò)量鹽酸條件下，碳酸鹽的大量分解在6 h之前已基本完成。而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的濃度略高于此濃度，因此，本文用純鹽酸與水按1∶7配置的過(guò)量鹽酸溶樣6 h，每隔2 h加酸攪拌振蕩。

1.3 烘干溫度及時(shí)間

烘干樣品的方式主要有加熱烘干和真空冷凍干燥，祝孟博等[18]認(rèn)為干燥方式對(duì)不同類型樣品中TOC含量值的測(cè)定沒(méi)有明顯的影響，而真空冷凍干燥成本較高且不易控制，因此烘干樣品的方式以加熱烘干為好。吳夏等[14]使用的烘干溫度與沉積巖中總有機(jī)碳的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)(GB/T19145—2003)中建議的烘干溫度相同，均為60～80 ℃，其指出部分低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)質(zhì)在接近100 ℃時(shí)揮發(fā)或升華從而影響測(cè)定結(jié)果。Nieuwenhuize等[16]指出對(duì)于新鮮的碎屑來(lái)說(shuō)，最好在70 ℃下干燥樣品，以防止揮發(fā)性有機(jī)化合物的任何潛在的損失。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，樣品在70 ℃下烘干10 h左右就已經(jīng)干燥完全。

2 實(shí)驗(yàn)步驟改進(jìn)

2.1 碎樣及稱樣

帶好一次性手套后，將研磨均勻后的樣品依次過(guò)80目和100目的篩網(wǎng)得到粒徑為0.15～0.2 mm的樣品各10 g以上，盡量避免接觸樣品。根據(jù)樣品類型用電子天平秤稱取0.5～1.0 g試樣(可稱取多份)，精確至0.1 mg，然后將樣品從稱量紙上轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中。此過(guò)程耗時(shí)約1～2 h。

2.2 溶 樣

在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上向盛有試樣的100 mL燒杯中緩慢加入60 mL純鹽酸與水按1∶7配置的鹽酸溶液，用磁力攪拌子攪拌后常溫下放置2 h，若仍有氣泡產(chǎn)生則多加入20 mL的鹽酸溶液，并用磁力攪拌子攪拌后再次放置2 h(若無(wú)氣泡則輕微振蕩后繼續(xù)靜置)，如此至反應(yīng)滿6 h，溶樣過(guò)程中液體不得濺出。此過(guò)程耗時(shí)約6～7 h。

2.3 洗樣及烘干

用干凈的移液槍將靜置于實(shí)驗(yàn)臺(tái)上的燒杯內(nèi)的酸液緩慢移除至10 mL以下，注意不要引起液面的晃動(dòng)。然后在擦拭干凈的藥匙輔助下將試樣及里面的酸液由燒杯口緩慢倒入離心管(≥20 mL)中，傾倒完全后用3～5 mL的蒸餾水清洗藥匙、燒口壁部及底部?jī)纱尾⑶逑春蟮囊后w倒入離心管中。離心沉淀后，用移液槍緩慢移除上層清液后再次加入蒸餾水離心沉淀，如此清洗2或3次后即至中性(用pH試紙檢測(cè))。移除離心管上層清液(留少量液體)，用擦拭干凈的藥匙(或細(xì)玻棒)輕輕攪動(dòng)離心管底部，使樣品再次懸浮在液體中后，將樣品和蒸餾水轉(zhuǎn)移至已稱重(記為g1)的瓷坩堝(碳硫分析專用，使用前應(yīng)置于馬福爐中，在900～1 000 ℃灼燒2 h)中，注意液體不要溢出瓷坩堝。此過(guò)程耗時(shí)約2～3 h。

待玻璃皿中瓷坩堝內(nèi)的液體從底部滲完后，將玻璃皿中的液體倒掉并用棉花擦干水漬，瓷坩堝再次置于玻璃皿中一起入烘箱，在瓷坩堝上方覆蓋一層吸水紙以防樣品污染烘箱內(nèi)的其他物品。樣品在70 ℃下烘10 h(1夜)后取出并稱重(記為g2)，進(jìn)樣質(zhì)量即為g2-g1，待入儀器。此過(guò)程耗時(shí)約10～11 h。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果探討

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性要求中提供的不同的TOC值范圍，選擇有代表性的灰?guī)r或泥巖樣品，分為HT1～HT7號(hào)樣，分別代表國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的精密度要求中的TOC值各相應(yīng)水平。以HT1號(hào)樣為例，其TOC值相應(yīng)水平小于0.5，準(zhǔn)確稱取HT1號(hào)平行樣品6個(gè)，等分為兩組，一組用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的酸處理法預(yù)處理樣品；另一組用改進(jìn)的酸處理法預(yù)處理樣品。樣品預(yù)處理完后，進(jìn)儀器測(cè)量TOC值，每組均取平均值，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 預(yù)處理樣品的TOC值

表2 TOC各相應(yīng)水平(m)的r

注：m為2次或2次以上測(cè)定的平均值

由表1、2知，HT1號(hào)樣的TOC平均值小于0.5，其

0.577 4=0.040 4%

HT2號(hào)樣的TOC平均值在0.5～1.0之間，其

0.577 4=0.052 0%

HT3號(hào)樣的TOC平均值在1～2之間，其

0.577 4=0.075 1%

HT4號(hào)樣的TOC平均值在2～3之間，其

0.577 4=0.098 1%

HT5號(hào)樣的TOC平均值在3～5之間，其

0.577 4=0.138 6%

HT6號(hào)樣的TOC平均值在5～10之間，其

0.577 4=0.248 3%

HT7號(hào)樣的TOC平均值大于10，其

0.577 4=0.463 0%

對(duì)表1中每組樣品分別用改進(jìn)的酸處理法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的酸處理法預(yù)處理后測(cè)定的TOC平均值進(jìn)行單因素方差分析，其樣本間的差異由抽樣誤差所致的概率P>0.05，表明兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。另外，兩種方法對(duì)同一樣品TOC測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)差均小于1，表明數(shù)據(jù)很集中，準(zhǔn)確度較高。

4 結(jié) 論

(1)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了改進(jìn)，將樣品研磨粉碎至-80～+100目(0.15～0.2 mm)最佳；用純鹽酸與水按1∶7配置的過(guò)量鹽酸溶樣6 h，每隔2 h加酸攪拌即可將碳酸鹽去除完全；樣品在70 ℃下烘干10 h左右就已經(jīng)干燥完全。

(2)對(duì)改進(jìn)的酸處理法作了描述，例碎樣時(shí)樣品依次過(guò)80目和100目的篩網(wǎng)，溶樣時(shí)每隔2 h加酸檢驗(yàn)并用磁力攪拌子攪拌，用離心方式洗樣，移液槍移除上層清液并用pH試紙檢測(cè)中性，烘樣時(shí)在瓷坩堝上方覆蓋一層吸水紙等，此法耗時(shí)由原36 h以上縮短為22 h左右即可批量預(yù)處理完樣品(不計(jì)磨樣時(shí)間)。