不同磺化腐殖酸磷肥提高冬小麥產量和磷素吸收利用的效應研究

馬明坤，袁 亮，李燕婷，高 強，趙秉強*

（1 吉林農業大學資源與環境學院，吉林長春 130118；2 中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所/農業部植物營養與肥料重點實驗室，北京 100081）

磷在土壤中易與Ca2+、Mg2+、Al3+及Fe3+等離子形成磷酸鹽沉淀，或被土壤膠體吸附固定，作物難以吸收利用[1-2]，導致其當季利用率僅為10%～20%[3-4]。因此，減少磷素在土壤中的固定是提高磷肥利用率的重要途徑。

腐殖酸 (HA) 是植物、動物和微生物通過物理、化學和生物作用形成的富含羧基、羥基、烷基等多種官能團的天然有機高分子混合物[5-6]，廣泛存在于土壤、水、沉積物和煤炭中[5-7]。大量研究表明，腐殖酸結構中的羧基、酚羥基等酸性官能團可以與磷酸根競爭土壤膠體表面的吸附位點，減少土壤對磷的吸附[8]。腐殖酸結構中的苯酚結構，可以活化土壤中難溶性磷[9]。因此，腐殖酸及其鹽類可以不同程度地活化土壤中被固定的磷[10]，腐殖酸類物質可使土壤中的磷更多地以對植物有效性高的Ca2-P、Ca8-P、Al-P的形態存在[11-12]。腐殖酸與磷肥共同施用，可以減少磷素在土壤中的固定與吸附[8]，提高土壤中有效磷的含量[13-14]。

然而，采用“堿溶酸析”法從煤炭中提取的腐殖酸往往存在灰分高、活性官能團數量有限等缺點[15]。因此，需要通過不同方式對腐殖酸進行改性，增加活性腐殖酸官能團的豐富度，進一步增強腐殖酸對磷素的調控效應。已有的物理方法 (物理研磨、超聲波) 可改變腐殖酸的比表面積，但很難改變腐殖酸的化學性質。超聲波的聲化學作用會使水產生氧自由基，這些氧自由基可以增加腐殖酸含氧官能團的數量及種類，但改變程度較弱[16]。氧化處理是增加官能團最直接的方法，雙氧水和硝酸氧化均會使腐殖酸芳環斷裂，增加活性官能團 (羧基) 的數量[17-20]。磺化作用可將-SO3H引入到腐殖酸芳香環和側鏈上，并生成更多的-COOH官能團，這些官能團可與金屬離子結合[21]，從而減少其對磷的固定。已有研究證明，磺化腐殖酸可提高腐殖酸絡合Ca2+、Mg2+等金屬的能力、提高腐殖酸抗硬水能力[22]。

本文采用不同反應法制備了磺化腐殖酸磷肥試驗產品，通過田間土柱栽培試驗，研究比較了這些產品提高冬小麥產量、磷肥利用率等效果，為有效改進腐殖酸磷肥提供可鑒技術。

1 材料與方法

1.1 供試土壤及作物

試驗于2017年10月至2018年6月在中國農業科學院德州鹽堿土改良實驗站禹城試驗基地進行 (N 36°49′，E 116°34′)，供試冬小麥品種為‘濟麥 22'。供試土壤類型為潮土，質地為輕壤，采自試驗基地連續三年不施肥料的勻地試驗田，分別采集試驗田0—30 cm耕層土及30—90 cm底層土，分別過1 cm篩、混勻、備用。土壤化學性質如表1。

1.2 供試材料

供試腐殖酸材料 (HA) 為以風化煤為原料生產的腐殖酸鈉 (產自內蒙古烏海)。HA1是由HA經磺甲基化 (亞硫酸氫鈉-甲醛溶液) 反應，60℃烘干制得；HA2是由HA經15%雙氧水氧化，再經磺甲基化，60℃烘干制得；HA3是由HA經20%硝酸氧化，再經磺甲基化，60℃烘干制得；HA4是由HA經15%雙氧水和20%硝酸氧化，再經磺甲基化，60℃烘干制得。普通腐殖酸材料 (HA) 和磺化腐殖酸材料(HA1、HA2、HA3、HA4) 含碳量依次為62.99%、46.15%、48.33%、40.54%、45.83%，含氮量依次為1.34%、1.00%、1.19%、3.62%、2.47%。

表 1 供試土壤化學性質Table 1 The chemical properties of experimental soil

將占磷酸溶液和氫氧化鉀 (磷酸與氫氧化鉀質量比為4.67/5.33) 質量總和5‰的腐殖酸材料 (HA、HA1、HA2、HA3、HA4) 分別添加到磷酸溶液中，攪拌均勻，再加入氫氧化鉀，后迅速攪拌、研磨、過篩 (830 μm) 和干燥保存，即得到試驗所用腐殖酸磷肥。制成的腐殖酸磷肥代號標記為HAP、HA1P、HA2P、HA3P和HA4P，并制得無腐殖酸添加的普通磷肥，代號為P，供試肥料性質及代號見表2。

1.3 試驗設計

試驗采用土柱栽培方式，將高100 cm、內徑25 cm的PVC管埋入土中，管口上部高出地面3 cm，下不封口，與自然土壤直接接觸，模擬田間栽培狀態。每個土柱裝入50 kg干土，土層深90 cm，其中土層下部30—90 cm裝底層土 (干土35 kg)，上部0—30 cm裝耕層土 (干土15 kg)。氮、鉀施肥量以0—30 cm土壤干重15 kg計，各處理施用量一致，氮肥為尿素 (N 46.5%)，施用量為N 0.15 g/kg干土，鉀肥用氯化鉀 (K2O 60%)，施肥量為0.16 g/kg干土，均作為基肥一次性混施入0—30 cm土壤中。

表 2 供試肥料性質及代號Table 2 Properties and codes of the tested fertilizers

將制備的磺化磷肥按照P2O50.1 g/kg施入干土，以土壤干土重15 kg計。同時，設置了1個普通腐殖酸磷肥和4個磺化腐殖酸磷肥等量的腐植酸處理，這5個處理的氮、鉀肥用量同其他處理，另外，還設置了不施磷肥對照 (只施氮、鉀肥，用量與其它施肥處理相同) 處理 (CK)。試驗共12個處理，重復7次。

小麥于2017年10月20日播種，每個土柱留苗12株，生育期間按豐產要求管理，2018年6月收獲測產。

1.4 分析方法

小麥籽粒和秸稈全磷含量測定采用H2SO4-H2O2消煮，釩鉬黃比色法測定[23]。

相關計算公式如下[24]：

植株各部位磷吸收量 (g/pot) = 植株各部位干物質量 × 植株各部位磷含量；

磷肥表觀利用率 = (施磷處理地上部吸磷總量-不施磷處理地上部吸磷總量)/施磷量 × 100%；

磷肥偏生產力 (kg/kg) = 施磷處理籽粒產量/施磷量；

磷肥農學效率 (kg/kg) = (施磷處理籽粒產量-不施磷處理籽粒產量)/施磷量。

試驗數據采用Excel進行處理與作圖，采用Q值檢驗法去除異常值，SAS 8.0軟件進行數據統計分析，Duncan新復極差法進行多重比較 (P＜ 0.05)。

2 結果與分析

2.1 磺化腐殖酸磷肥對小麥產量及產量構成因素的影響

由表3可知，與對照 (CK) 比較，不施磷肥的腐殖酸處理對冬小麥籽粒產量無顯著影響，而施磷肥處理可顯著提高冬小麥籽粒產量。與普通磷肥 (P) 比較，普通腐殖酸磷肥 (HAP) 可提高小麥籽粒產量6.3%，磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P和HA4P處理分別提高小麥籽粒產量17.8%、10.1%、17.5%和11.1%，平均提高小麥籽粒產量14.1%，其中以HA1P處理增產幅度最高。

由表3進一步可看出，P處理比CK處理小麥籽粒產量提高2.3倍，HAP比對應的腐殖酸處理 (C-HA)可提高籽粒產量2.5倍，HA1P、HA2P、HA3P、HA4P比各自對應的腐殖酸對照處理C-HA1、C-HA2、C-HA3、C-HA4的籽粒產量提高了2.7、2.6、2.8、2.6倍，以HA3P交互作用最好。與普通磷肥 (P) 相比，HAP、HA1P、HA2P、HA3P、HA4P磺化腐殖酸磷肥對冬小麥的穗數、穗粒數均無顯著影響，但提高了冬小麥籽粒千粒重，進而顯著提高了籽粒產量，以HA4P處理效果最好 (表3)。

2.2 磺化腐殖酸磷肥對小麥磷素吸收利用的影響

2.2.1 磺化腐殖酸磷肥對小麥磷素吸收量的影響由表4看出，與對照處理 (CK) 比較，單獨施用普通腐殖酸和磺化腐殖酸對小麥秸稈、籽粒和地上部磷素吸收量均無顯著性影響。與普通磷肥 (P) 比較，普通腐殖酸磷肥 (HAP) 可提高小麥地上部磷吸收量4.8%，磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P和HA4P平均值) 可提高小麥地上部磷吸收量16.5%，其中HA1P、HA2P、HA3P和HA4P磺化腐殖酸磷肥處理分別提高小麥地上部磷吸收量17.7%、17.7%、14.5%和16.1%，以HA1P和HA2P處理最高。

由表4進一步可看出，普通磷肥處理 (P) 比對應的對照處理 (CK) 地上部磷吸收量提高2.4倍，普通腐殖酸磷肥處理 (HAP) 比對應的腐殖酸處理 (C-HA)地上部磷吸收量提高2.8倍，磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P、HA4P平均) 比對應的腐殖酸處理(C-HA1、C-HA2、C-HA3、C-HA4) 地上部磷吸收量平均提高2.9倍。其中磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P、HA4P) 比對應的腐殖酸處理 (C-HA1、CHA2、C-HA3、C-HA4) 地上部磷吸收量分別提高3.6、3.1、2.6、2.4倍，以HA1P處理最高。

2.2.2 磺化腐殖酸磷肥對磷肥利用率的影響 表5表明磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P、HA4P處理與普通磷肥的表觀利用率差異不明顯。與普通磷肥相比，磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P、HA4P可分別顯著提高偏生產力17.9%、10.1%、17.6%、11.1%，平均提高14.1%。磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P、HA4P可分別提高農學利用效率42.8%、19.4%、23.7%、14.3%，平均提高了24.9%。

表 3 施用不同腐殖酸磷肥的小麥產量及產量構成因素Table 3 Wheat yields and yield components applied with different phosphorous fertilizers

表 4 施用不同腐殖酸磷肥的小麥地上部磷吸收量 (g/pot)Table 4 P uptakes in aboveground of wheat applied with different phosphorous fertilizers

2.3 磺化腐殖酸磷肥對土壤速效磷含量的影響

由表6可以看出，與對照處理 (CK) 相比，在0—80 cm土層，單獨施用腐殖酸對土壤速效磷含量無顯著性影響。與普通磷肥 (P) 比較，普通腐殖酸磷肥可提高0—20 cm土層土壤速效磷含量1.6%，磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P和HA4P平均值)可提高0—20 cm土層土壤速效磷含量17.4%，其中磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P和HA4P) 分別提高19.3%、18.0%、13.4%和19.0%。

與P處理比較，HAP處理可提高20—40 cm土層土壤速效磷含量13.7%，磺化腐殖酸磷肥處理HA1P、HA2P、HA3P和HA4P分別提高24.7%、20.2%、22.7%、23.2%，平均可提高22.7%。在40—60 cm和60—80 cm土層中，各施磷肥處理與CK處理間土壤速效磷含量差異不顯著。

表 5 施用不同腐殖酸磷肥的小麥磷肥利用效率Table 5 Phosphorus fertilizer efficiencies of wheat applied with different phosphorous fertilizers

3 討論

腐殖酸作為富含羧基、羥基、烷基等多種官能團的天然有機高分子混合物[5-6]，可活化土壤中難溶性磷，減少磷素在土壤中的吸附和固定，提高磷在土壤中速效磷的含量[8,25]。但從本研究結果看，單施腐殖酸在冬小麥籽粒產量、地上部磷吸收量及0—40 cm土層中土壤速效磷含量上與對照相比均未達到顯著性差異。其原因一方面可能是土壤中易轉化態磷含量太低，導致腐殖酸對其的活化作用弱。另一方面可能是單施腐殖酸處理中腐殖酸的量少，導致腐殖酸對土壤中難溶性磷活化作用弱，進而難以提高土壤中速效磷含量。

化學磷肥施入土壤中，其磷酸根離子極易與土壤膠體中的Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等離子發生配位反應進而轉化成作物難吸收的磷，導致磷肥利用率下降[26]。腐殖酸作為含有多種活性官能團的物質，可以減緩速效態磷向無效態磷的轉化[27]。本研究結果表明，腐殖酸與磷肥有正交互作用，腐殖酸磷肥能優化作物對磷肥的吸收利用。與普通磷肥相比，各腐殖酸磷肥處理均可提高小麥籽粒產量、地上部吸磷量、磷肥表觀利用率和0—40 cm土層中土壤速效磷含量，其中HA2P、HA3P、HA4P處理可以提高40—60 cm土層中土壤速效磷含量。原因可能是腐殖酸與磷肥可形成HA-M-P絡合物[28]，腐殖酸結構中的活性官能團可以與磷酸根離子競爭土壤膠體的吸附位點，從而減少磷酸根離子與鈣、鐵、鋁離子絡合，減少其對磷肥中磷素的固定[29]，而且腐殖酸與磷肥共施可顯著提高施肥微域中的水溶性磷含量，提高磷肥在土壤中的活性，促進磷在土壤中的擴散，增加磷在土壤中的遷移距離[30]，同時腐殖酸可提高作物根系和囊泡質子泵活性，提高作物對土壤中磷的吸收利用[9]。

表 6 施用不同腐殖酸磷肥對不同土層土壤速效磷含量的影響 (mg/kg)Table 6 Soil available phosphorus contents affected by different HA phosphorous fertilizers

在本研究中，磺化腐殖酸磷肥比普通腐殖酸磷肥具有更好的增效作用。磺化腐殖酸磷肥處理的冬小麥籽粒產量、地上部吸磷量和磷肥表觀利用率均高于普通腐殖酸磷肥處理，這是因為磺化作用可將-SO3H引入到腐殖酸芳香環和側鏈上，并生成了更多的活性官能團，這些官能團上的氫離子可以被Ca2+、Al3+、Mg2+等金屬置換[21]，從而減少金屬離子對磷酸根離子的絡合，達到減少磷固定，增加土壤中的速效磷含量的作用。同時磺化腐殖酸可以更有效地吸附土壤中養分離子 (K+、NH4+、Ca2+等離子)、還原土壤中的重金屬、增加陽離子交換量、降低表土含鹽量、提高土壤緩沖性能[5,27,31-32]，這使得磺化腐殖酸對土壤肥力下降、土壤養分庫容偏低、土壤pH過高或過低等問題均有一定的改善作用，從而使磺化腐殖酸磷肥在東北黑土、華北鹽堿土和南方紅壤上均具有較好的應用前景。

筆者發現，磺化腐殖酸磷肥對冬小麥籽粒產量的提高依次是 HA1P ＞ HA3P ＞ HA4P ＞ HA2P，其中HA1P、HA2P、HA3P、HA4P處理中添加的磺化腐殖酸是分別經過磺化、雙氧水氧化再磺化、硝酸氧化再磺化、雙氧水+硝酸氧化再磺化得到的材料。其中硝酸氧化的腐殖酸 (HA3P、HA4P) 會將-NO2、-NO引入到腐殖酸的芳環上[19]，導致其氮含量升高，但由于肥料中腐殖酸添加量僅為5‰，腐殖酸中氮含量為2.5%～3.6%，使得腐殖酸磷肥中氮含量很少，對冬小麥籽粒產量不會產生較大的影響。而氧化過程會改變腐殖酸的分子量和結構特征，但關于腐殖酸分子量、結構特征、官能團含量與磷素利用的關系還需進一步研究。

本研究中生產腐殖酸材料 HA、HA1、HA2、HA3、HA4 成本分別約為 1000、2700、3100、4700、5000元/t，其中腐殖酸磷肥的添加量為5‰，即生產的腐殖酸磷肥 HAP、HA1P、HA2P、HA3P、HA4P每噸分別增加成本5、13.5、15.5、23.5、25元。在大田等養分投入條件下，與普通磷肥 (P) 相比，腐殖酸磷肥 HAP、HA1P、HA2P、HA3P、HA4P 可使每公頃冬小麥分別增產659、1872、1056、1835、1117 kg，分別增收 786、2232、1252、2179、1315 元 (按小麥價格1.2元/kg計算)。由此可見，磺化腐殖酸磷肥比普通腐殖酸磷肥具有更好的經濟效應，其中以磺甲基化腐殖酸磷肥的經濟效益最高。

4 結論

與普通腐殖酸磷肥（HAP）相比，磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA3P、HA4P處理可分別提高小麥籽粒產量10.9%、3.5%、10.5%、4.5%。磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA2P、HA4P處理可分別提高0—20 cm土層中土壤速效磷含量17.5%、16.2%和17.2%。磺化腐殖酸磷肥HA1P、HA3P處理可分別提高磷肥農學效率23.6%和7.1%。總之，四種磺化工藝中，以磺甲基化處理的腐殖酸磷肥（HA1P）的增產和經濟效益最優。